磁性纳米四氧化三铁制备研究进展_封余贤

第１期
化 学 世 界
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原沉淀 法。 共 沉 淀 法 指 的 是 将 Ｆｅ３＋ 、Ｆｅ２＋ 配 成 溶 液，然后 按 照 一 定 的 比 例 混 合 均 匀 后，以 ＮＨ３ · Ｈ２Ｏ 或 ＮａＯＨ 为沉淀 剂 沉 淀 出 来，最 后 通 过 离 心、 过滤、洗 涤、干 燥 得 到 Ｆｅ３Ｏ４；氧 化 沉 淀 法 指 的 配 一 定浓度的 Ｆｅ２＋ 溶液，先 用 ＮＨ３·Ｈ２Ｏ 或 ＮａＯＨ 沉 淀，以 Ｈ２Ｏ２ 为氧化剂氧 化 沉 淀 得 到 纳 米 级 Ｆｅ３Ｏ４。 氧化 还 原 法 指 的 是 选 择 合 适 的 还 原 剂 将 Ｆｅ３＋ 溶 液 中 Ｆｅ３＋ 一部分还原为 Ｆｅ２＋ 至溶液 Ｆｅ３＋ 与 Ｆｅ２＋ 物质 量达到２∶１时，用沉淀剂 沉 淀 得 到 Ｆｅ３Ｏ４。 一 般 地 沉淀法制备的磁 性 Ｆｅ３Ｏ４ 易 团 聚，因 此 在 反 应 过 程 中会添加少许表面活性剂以起到分散的作用。
何秋星等［２７以尿 素、铁 盐、亚 铁 盐 等 为 原 料，采 用水热法制备了 粒 径 平 均 为 ２７ｎｍ、产 物 中 大 部 分 为球形 的 纳 米 Ｆｅ３Ｏ４。 吕 庆 荣 等 用 ［２８］ 乙 二 醇 为 溶 剂，三氯化铁和尿素 为 起 始 反 应 试 剂，采 用 水 热 法 合成了由纳米 颗 粒 组 装 的 单 分 散 Ｆｅ３Ｏ４ 空 心 微 球。 白雪莲等 采 ［２９］ 用 水 热 法 合 成 了 磁 性 Ｆｅ３Ｏ４ 纳 米 颗 粒并针对其形状和 大 小 的 有 效 控 制 进 行 了 研 究，研 究初步表明通过调控油酸的量 可 以 控 制 Ｆｅ３Ｏ４纳 米 颗粒的形 貌 和 尺 寸。 詹 凤 等 采 ［３０］ 用 水 热 法 制 备 了 Ｆｅ３Ｏ４ 纳 米 颗 粒，研 究 了 不 同 反 应 温 度、反 应 时 间、 合成比例 因 素 对 样 品 形 貌、尺 寸 和 结 晶 性 的 影 响。 颜爱国等 利 ［３１］ 用溶剂热法，在 醋 酸 钠 静 电 保 护 剂 的 辅助下，成功制备 出 粒 径 均 匀、形 貌 为 球 形、分 散 度 好的磁性 Ｆｅ３Ｏ４。 刘 梨 等 以 ［３２］ 乙 酰 丙 酮 铁 为 前 驱 体 ，二 苯 醚 为 溶 剂 ，油 酸 为 表 面 活 性 剂 和 油 胺 为 表 面 活 性 剂 兼 还 原 剂 ，采 用 溶 剂 热 法 成 功 制 备 单 分 散 性 的 Ｆｅ３Ｏ４ 纳米粒子。 １．４ 微 乳 液 法
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｎａｎｏ－ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｉｓ ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ，ａｎｄ ｈａｓ ｓｍａｌｌ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｑｕａｎｔｕｍ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉ－ ｔｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ，ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ，ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄａｔｉｏｎ，ａｒｅ ｒｅｖｉｅｕｃｄ．Ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｇｎｅｔｉｔｅ ｎａｎｏｐａｒ－ ｔｉｃｌｅｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍａｇｎｅｔｉｃ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｓｐｉｎｎｉｎｇ；ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｍｏｔｈｏｄ
四氧 化 三 铁 是 一 种 具 有 反 尖 晶 石 结 构 的 铁 氧 体 ，由 于 其 具 有 独 特 的 物 理 、化 学 性 质 已 经 引 起 众 多 专家、学者的 关 注 。 ［１］ 纳 米 四 氧 化 三 铁 具 有 超 顺 磁 性、小尺寸效应、量子隧道效应等 使 ［２］ 其能够区 别 于 一般的四氧化三 铁。 目 前 在 国 内 外，磁 性 纳 米 四 氧 化三铁已经在催化剂［３，４］、造影成像［５］、靶向给 药 、 ［６］ 药物载体［７，８］、ＤＮＡ 检 测 等 ［９］ 应 用 领 域 表 现 出 良 好 的应用前景。尤其随着纳米技术与高分子工程的快 速发展，磁性 纳 米 四 氧 化 三 铁 在 细 胞 分 离［１０］、蛋 白 质分 离［１１］、生 物 传 感 器 、重 ［１２－１３］ 金 属 吸 附［１４，１５ ］等 领 域 越 来 越 受 到 研 究 者 的 重 视 。 同 时 ，合 成 粒 径 小 、分
沉 淀 法 主 要 包 括 共 沉 淀 法 、氧 化 沉 淀 法 、氧 化 还
收 稿 日 期 ：２０１３－０８－２７ 基金项 目：广 西 高 校 人 才 小 高 地 建 设 创 新 团 队 资 助 计 划 项 目 （桂 教 人 ［２０１１］４７ 号 ）；广 西 自 然 科 学 基 金 项 目 面 上 项 目 （２０１３ＧＸＮＳＦＡＡ０１９０３７）；广西高校科学技术研究项目（２０１３ＹＢ０７２）；广西科学研究与技术开发计划 项 目（桂 科 能 ０９９２０２８－１３）；广 西 研 究 生 教 育 创 新 计 划 项 目 （ＹＣＳＷ２０１２０６４）。 作 者 简 介 ：封 余 贤 （１９８９－），男 ，广 西 钦 州 人 ，硕 士 生 。Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｘｌａｎｐｉｎｇ＠１６３．ｃｏｍ。
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化 学 世 界
２０１４ 年
磁性纳米四氧化三铁制备研究进展
封余贤， 乔磊磊， 蓝 平＊ ， 蓝丽红， 廖安平
（广西民族大学 化学化工学院，广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室 ，广西 南宁 ５３０００６）
摘 要 ：磁 性 纳 米 四 氧 化 三 铁 是 一 种 特 殊 功 能 的 纳 米 材 料 ，具 有 超 顺 磁 性 、小 尺 寸 效 应 、量 子 隧 道 效 应等特性。综述了磁性纳米四氧化三铁的制备方法，如 共 沉 淀 法、热 分 解 法、水 热 法、溶 剂 热 法、微 乳液法、空气氧化法、静电纺丝法、微波法及其研究进展。对 磁 性 纳 米 四 氧 化 三 铁 的 制 备 研 究 进 展 进行了展望。 关 键 词 ：磁 性 纳 米 ；四 氧 化 三 铁 ；静 电 纺 丝 ；微 波 法 中 图 分 类 号 ：ＴＱ１３８．１ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：０３６７－６３５８（２０１４）０１－００５０－０５
Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｇｎபைடு நூலகம்ｔｉｔｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ＦＥＮＧ Ｙｕ－ｘｉａｎ， ＱＩＡＯ Ｌｅｉ－ｌｅｉ， ＬＡＮ Ｐｉｎｇ＊ ， ＬＡＮ Ｌｉ－ｈｏｎｇ， ＬＩＡＯ Ａｎ－ｐｉｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｇｕａｎｇｘｉ Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ，Ｇｕａｎｇｘｉ Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００６，Ｃｈｉｎａ）
布 窄 且 具 有 优 良 磁 性 、表 面 性 能 稳 定 、具 有 生 物 相 容 性安全的磁性纳米 四 氧 化 三 铁 也 是 各 专 家、学 者 研 究的热点之一。
纳米四氧化三铁的性能因不同的制备方法而有 所不同。目前磁性纳米四氧化三铁制备方法主要包 括共沉 淀 法、分 解 法、水 热 法、溶 剂 热 法、微 乳 液 法、 空 气 氧 化 法 、静 电 纺 丝 法 、微 波 法 。 本 文 就 以 上 的 制 备方法及最新研究进展进行详细的陈述。 １ 磁 性 纳 米 四 氧 化 三 铁 的 制 备 方 法 １．１ 沉 淀 法
热分解法是指将有机铁化合物溶解在溶剂中， 控制反应温度，然后 在 高 压 反 应 釜 或 者 借 助 冷 凝 回 流使反应物分解、沉 淀 得 到 的 产 物。 热 分 解 法 制 备 的磁性 粒 子 一 般 结 晶 度 高，但 磁 性 粒 子 亲 水 性 能 较差。
宋丽贤等 以 ［２３］ 聚乙二醇 为 分 散 剂，柠 檬 酸 为 抑 制剂，采用配合物热 分 解 法 制 备 出 平 均 粒 径 大 小 为 ３０ｎｍ、粒 度 分 布 均 匀、纯 度 较 高 的 磁 性 Ｆｅ３Ｏ４ 粉 体。Ｘｉｅ等 采 ［２４］ 用 类 似 热 分 解 的 方 法，在 高 温 的 条 件 下 合 成 分 散 良 好、晶 粒 大 小 为 ６ ｎｍ 的 磁 性 Ｆｅ３Ｏ４。李振湖 等 以 ［２５］ 油 酸 盐 前 驱 体，采 用 高 温 热 解法制备出大小均匀的钴掺杂四氧化三铁球形纳米 粒子。涂志江等 以 ［２６］ 聚乙二 醇、聚 乙 烯 吡 咯 烷 酮 为 修饰剂，采用高温热 分 解 乙 酰 丙 酮 铁 制 备 了 纳 米 磁
刘春 丽 等 以 ［１６］ 水 和 乙 醇 为 分 散 介 质，以 油 酸、 十二烷基苯磺酸钠 为 表 面 活 性 剂，采 用 共 沉 淀 法 合 成具有分 散 性 良 好 的 Ｆｅ３Ｏ４ 纳 米 粒 子。 张 峰 等［１７］ 以聚乙二醇为表面 活 性 剂，采 用 化 学 共 沉 淀 法 制 备 了聚乙二醇 包 覆 的 纳 米 Ｆｅ３Ｏ４ 颗 粒，然 后 将 此 纳 米 颗粒分散于水中制 成 磁 性 液 体，研 究 了 聚 乙 二 醇 用 量对磁性 液 体 稳 定 性 的 影 响。 李 剑 玲 等 采 ［１８］ 用 化 学共沉淀法制备了纳米 Ｆｅ３Ｏ４磁 性 颗 粒 并 影 响 纳 米 Ｆｅ３Ｏ４颗粒磁性的因素进行研 究。 丁 永 玲 等 采 ［１９］ 用 共沉淀法合成了粒径范 围 为 ６～１０ｎｍ 的 Ｆｅ３Ｏ４粒 子，通过透射电镜及 紫 外 可 见 吸 收 光 谱 来 研 究 盐 酸 对纳米 Ｆｅ３Ｏ４ 分 散 性 的 影 响。 结 果 表 明 盐 酸 对 纳 米 Ｆｅ３Ｏ４ 的 分 散 性 有 很 大 影 响。 张 鸥 等 采 ［２０］ 用 化 学共沉淀法制备了 以 油 酸 钠 为 基 体、具 有 良 好 的 分 散效果的 Ｆｅ３Ｏ４ 磁 性 纳 米 粒 子。Ｈｕａｎｇ 等 采 ［２１］ 用 氧化还原的方法合成平 均 粒 径 为 ６ｎｍ 的 磁 性 纳 米 Ｆｅ３Ｏ４。冯辉霞等 采 ［２２］ 用类似氧 化 还 原 的 方 法 制 备 出具有良好的顺磁性、磁饱和强度为 ８５ｅｍｕ／ｇ 的纳 米磁性 Ｆｅ３Ｏ４。 １．２ 热 分 解 法