南开大学《有机化学》PPT课件：第六章芳香烃

NHCOCH3 NHCOCH3
+
NO2
浓H2SO4 NHCOCH3
HNO3/H2SO4
NO2
NHCOCH3 NO2 稀H2SO4
NHCOCH3 NO2
SO3H
SO3H
27
二、定位效应与活化作用的解释
HY HY
G
The most important contributing structure
进攻邻位 CH3
AlCl3 NR2
R = H, CH3...
25
由苯及不超过两个碳原子的化合物合成如下化合物
X NO2
+ CH3COCl/AlCl3
COCH3 NO2
COCH3 AlCl3
+ HNO3/H2SO4
O
C
NO2
X
O
C
+ HNO3/H2SO4
AlCl3
O + Cl C
+ CH3COCl
NO2
26
NHCOCH3 HNO3/H2SO4
CH3
CH3
Cl +
离子型取代反应
Cl2 hν CH2Cl hν Cl2
CHCl2 hν Cl2
CH2CH2CH3
hν Cl2
α-H反应活性
Cl CCl3
自由基取代反应
CHCH2CH3 Cl
苄基自由基稳定性
C H
~C
H
C H
CH2
C~
C
C H
CH2
36
C
C
C
C
§7 烯基苯
一、制备
工业制备苯乙烯
+ CH2=CH2 H3PO4
XFe/Cl2
CH=CH2
Cl
CH=CH2
Cl
Cl CHCH3
CH2CH3
Cl
CH2CH3
39
CH2CH2Br HBr
过氧化物
自由基加成反应
CH=CH2 + HBr
Br CHCH3
离子型加成反应
CHCH2Br
CHCH3
CHCH3 CHCH3
CHCH3
40
§8 稠环芳烃
萘
naphthalene
一、萘 C10H8
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentane
二取代苯
CH3
H3C
CH3
CH3 CH3
CH3
邻二甲苯 o-xylene
间二甲苯 m-xylene
对二甲苯 p-xylene
9
Br
C H
CH2
间溴苯乙烯
m-bromostyrene
Cl
C CH
对氯苯乙炔 p-chlorophenylacetylene
亲电试剂
NO2
其它硝化试剂－NO2+BF4-
+ NO2+BF4-
NO2
14
三、磺化
+ H2SO4（浓）
H2SO4(7%SO3) RT
O + SO
O
SO3H -H+
SO3H
SO3-+ H+
SO3H 稀 H2SO4
+ H2SO4
SO3H
15
四、傅氏反应(Friedel-Crafts)
1、傅氏烷基化反应
CH3CH2CH2Cl + AlCl3
70%
30%
CH3CH2CH2+ + AlCl4-
CH3CHCH2+ H
CH3CHCH3
CH(CH3)2
CH2CH2CH3
17
+ (CH3)3COH H2SO4 + CH3CH=CH2 H3PO4
CH2CH2CH=CH2 H+
H+
- H+
C(CH3)3 CH(CH3)2
强烈活化苯环
中等程度活化苯环 弱活化 弱钝化
第二类定位基-间位定位基：
-NR3, -NO2, -CF3, -CCl3, -CN, -SO3H, -CHO, -COR, -CO2H, -CO2R, -CONR2
钝化苯环
比较如下化合物发生亲电取代反应的活性
NHR
NHCOR R
X
> > >>
23
比较如下化合物发生亲电取代反应的活性
～ 160℃
SO3H
动力学产物
SO3H
热力学产物
SO3H H
<
H SO3H
稳定性
45
酰化反应
CS2 CH3COCl/AlCl3
COCH3 COCH3
定位效应
CH3 HNO3/H2SO4
CH3 HNO3/H2SO4
NO2 CH3
邻对位取代基活化
苯环，第二个取代
NO2
基进入同环的α位
NO2 CH3
46
63%
CH3 + O2N
NO2
3%
CH3 34%
21
NO2 HNO3/H2SO4
Yield: 间>90%
NO2 NO2 +
6%
NO2 +
NO2
93%
NO2
NO2 1%
CH3 + Cl2 Fe
CH3
CH3
Cl +
NO2
NO2
Cl
+ Cl2 Fe Cl
22
第一类定位基-邻对位定位
基：
O
O
-NR2, -NHR, -NH2, -OH, -NHCR,-OR, -OCR, -R, Ar, -CH2X, X
NH2
HE
The most important contributing structure
29
OH H
E
OH HE
OCH3 HE
N(CH3)2 H
E
The most important contributing structure
30
进攻邻位
NO2 H E
The most disfavored contributing structure
H2
C Benzyl C6H5CH2-
7
一取代苯
CH3
甲苯 toluene
Cl
O2N
氯苯
硝基苯
chlorobenzene nitrobenzene
C H
CH2
苯乙烯
C CH
苯乙炔
styrene phenylacetylene
H2
C
C H
CH2
烯丙基苯
allybenzene
8
C H
三苯基甲烷 tripenylmethane
CH3
CH3
CH3
18
CHCl3 +
AlCl3
2、傅氏酰基化反应
+
R
OO COCR
AlCl3
O R C Cl
O R C Cl + AlCl3
O R C + AlCl4-
O RC
CHORAlCl4- H+
C H
O CR
O CR
19
O C R AlCl3
OAlCl3 C R H3O+
O CR
O RC
Cl+ + FeCl4-
Cl+ slow
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
H
H
Cl H
XClCl
-H+ FeCl4-
Cl
Cl + FeCl3 + HCl
13
二、硝化
+ 浓HNO3/浓H2SO4
NO2
O HO S O H + HO-NO2
O
+ O N O Slow
O HO S O- +
O
NO2 H -H+
O N O + H2O
是邻对位定位基
32
HE
三、二取代苯的定位效应
1、如果两个定位基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同的位置
CH3 Cl
NO2 HNO3/H2SO4 Cl
CH3 O2N
NO2
HNO3/H2SO4
Cl
Cl
NO2
2、如果两个定位基定位效应矛盾，第三个取代基进入的位置由致活能力
强的或致钝能力弱的决定
CO2H HNO3/H2SO4 O2N
CO2H
OH HNO3/H2SO4
OH NO2
Br
Br
间位定位基的邻位
CH3
CH333
C(CH3)3 Fe/Cl2
CH3
C(CH3)3
Cl CH3
COCH3 HNO3/H2SO4
NHCOCH3
COCH3
NO2 NHCOCH3
OH CN
HNO3/H2SO4
OH CN
NO2
O2N
HNO3/H2SO4 O2N
NO2 H E
NO2 H E
NO2
E+ 进攻间位
NO2
H E
进攻对位
NO2
NO2
NO2
H E
H E
NO2
NO2
HE
HE
HE
31
进攻邻位
X H E
X
E+ 进攻间位
X
H E
X H E
X
X H E
X
X H
E
H E
H E
X
X
X
进攻对位
HE
HE XHE
卤素诱导效应大于共轭效应, 故
致钝，但由于共轭效应作用, 它
NO2
34
§6 烷基苯的反应
一、氧化
CH3 KMnO4
CO2H
O2N
CH3 KMnO4 O2N
反应特点
CH2R KMnO4
CO2H
CO2H KMnO4
CH3
C(CH3)3 KMnO4
[O]
CF3
CF3CO2H
HO2C
C(CH3)3 O
+ O2 V2O5
O
O
CO2H CO2H
35
二、卤代
CH3 Fe/Cl2
Aromatics
1
§1 苯(Benzene)的结构
C6H6
C6H6 + Br2 Fe C6H5Br + HBr
Kekulé
Dewar benzene Claus benzene
Ladenburg prismane
Benzvalene
2
Kekulé
H
H
H
H
H
Br
+ Br2 Fe
+ HBr
H
H
H
H
R CO
O + CH3CH2CH2 C Cl AlCl3
O C CH2CH2CH3
Zn-Hg/HCl
CH2CH2CH2CH3
Clemmensen还原
20
§5 定位效应与反应活性
Z+
Z
Z Y+
Z
Z
Z
+
+
Y
Y
Y
一、定位效应与活化作用
CH3 HNO3/H2SO4 Yield: 邻＋对>90%
CH3 +Biblioteka Baidu
NO2
+ RCl AlCl3
R + HCl FeCl3, BF3, SnCl4
Mechanism
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
R
+ R+ Slow
H
R H AlCl4-
- H+
R + AlCl3 + HCl
16
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH(CH3)2 +
CH2CH2CH3
Mechanism
SO3H Br2
Br SO3H
+
SO3H
Br 间位定位基钝化苯环，第二个取代基进入异环的α位
氧化与还原
CrO3/HOAc
O
1,4-萘醌
O2/V2O5
O
O
O
O
47
NO2 O2/V2O5
NO2 O O
O
NH2
O
O2/V2O5
O
O
HH Na/C2H5OH
Birch 还原
HH 1,4-二氢化萘
Na/C2H5OH
H2/Ni
48
二、蒽和菲
8
9
7
6 5 10
1 2
3 4
9 10
8
1
7
2
65
43
O
K2Cr2O7/H+
O OO
9,10-蒽醌 9,10-菲醌
Cl
CHO
>>
预测如下反应的产物
O CO
HNO3/H2SO4
CH3O CH3O
O Cl
AlCl3
CH3O CH3O
O CO
+ O CO
O2N
O
NO2
24
注意：苯环上带有第二类定位基时，不能发生傅氏反应
NO2 + CH3CH2Cl AlCl3 No Reaction
X +
R
R
R
X
NR2 AlCl3
AlCl3 No Reaction
命名时官能团优先顺序：--CO2H>-SO3H>-CO2R>-CONH2>-CN>
-CHO>-COR>-OH>-NH2
11
§3 苯衍生物的物理性质
气味：芳香气味；良好的溶剂 毒性：影响造血功能
§4 苯的亲电取代反应
一、卤代
Fe
+ Cl2
Cl
(FeCl3)
12
Mechanism
Cl2 + FeCl3
2-甲基-3-间溴苯基戊烷
Br 2-methyl-3-(m-bromophenyl)pentane
Br
CH3
C2H5
间溴甲苯
CH3
对乙基甲苯 p-ethyltoluene
m-bromotoluene
10
C2H5
1 2
1-乙基-3-丙基-5-叔丁基苯
t-Bu 5 3 CH2CH2CH3
C2H5
1
CH2CH2CH3
H
H
H
H
H
Br
H
Br
+ Br2 Fe
H
H
H
Br
H
H
Br
H
Br
H
H
H
3
氢化热比较
结果：苯比环己三烯稳定
4
共振论观点
H
H
H
H
H
H
杂化轨道理论
H
H
H
H
H
H
5
分子轨道理论
6
§2 苯衍生物的命名
芳基 Aryl Ar苯基 Phenyl Ph C6H5
CH3
CH3
甲苯 toluene 对甲苯基 p-tolyl
E+ 进攻间位
CH3 H E
CH3
H E CH3
CH3 H E
CH3 H E
CH3
CH3
H E
H E
CH3
CH3
进攻对位
28
HE
HE
HE
进攻邻位
NH2 E+ 进攻间位
NH2 H E
NH2
H E NH2
NH2 H E
NH2 H E
NH2
NH2
H E NH2
NH2
H E
NH2 H
E
进攻对位 HE
HE
HE
Cl
7 8
6
3
5
4
CH3
6-甲基-1-氯萘
5-甲基-2-萘磺酸
42
2、结构
Resonance Forms in Naphthalene
43
3、性质
进攻α位 E+
E+ 进攻β位
E ...
E
E
...
亲电取代主要发生在α位
卤代
Br + Br2 CCl4
硝化
HNO3/H2SO4
NO2
44
磺化
< 80℃ 浓H2SO4
2
1-ethyl-3-propyl-5-tert-butylbenzene
1-乙基-2-丙基-4-正丁基苯
4
CH2CH2CH2CH3
1-ethyl-2-propyl-4-normal-butylbenzene
NH2 CH3
SO3H H2N
CO2H
苯胺
对甲基苯磺酸
对氨基苯甲酸
aniline p-methylbenzene sulfonic acid p-aminobenzoic acid
CC
CH2CH3 CrO3/Al2O3 催化脱氢
C
C H
CH2
37
CH2R hν Cl2
Cl CHR
KOH/乙醇
C CHR H
二、反应
CH=CH2 H2/Ni
CH2CH3 H2/Ni
CH2CH3
CH=CH2 H2O2
OH HC CH2OH
KMnO4
CO2H
38
CH=CH2 + Cl2 CCl4
Cl HC CH2Cl
1、命名
α1 β2
蒽
anthrecene
菲
phenanthrene
NO2
α-硝基萘或1-硝基萘
β-溴萘或2-溴萘
Br
41
CHO
SO3H
α-萘甲醛
β-萘磺酸
1
8
多取代萘要用数字表明取代基的位置，规 2
7
则为从α位开始，使官能团或取代基的编 3
6
号依次最小
4
5
4 3
5
6 CH3
8 7
1
2 SO3H
2 1