分配系数理论
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Mg 2＋被Li＋置换，O 2－ 被F－ 置换
2、Ringwood的补充法则和负电性
具有较低负电性的离子优先进入固相
负电性 Electronegativity: The power of an atom in a molecule to attract electrons to itself.
两种具有相同负电性的原子形成非极性共价键： ΔEN < 0.5 (Pauling scale)；
捕获（capturing）：较低离子势（Z / r）的主元素被较高离 子势的离子置换（优先 — 早期置换）
独居石： Th 4+ →Ce 3＋；钛的矿物：Nb 5＋ →Ti 4＋； 镁硅酸盐：Sc 3＋ →Mg 2＋；长石：Sr 2＋或Ba 2＋ →K＋
允许（admission）：较高离子势的主元素被较低离子势的离 子置换（“勉强”— 晚期置换）
Pauling scale
3、晶体场理论简介
Hans Bethe 1906-2005
对元素在成岩成矿过程中分布 规律的认识和推断必须建立在热力 学基础之上。Orgel（1952）应用晶 体场理论 （ Bethe,1929 ） 解释了第 一过渡系列金属离子的水合热变化 趋势。之后，该理论被广泛应用于 过渡金属化学和地球化学之中。
（约1%）
3 1
2 (%)
镓在华南某黑云母花岗岩造岩矿物中的分配
矿物
钾长石 斜长石 石英 黑云母
岩石的矿物含量 %
32.0 28.0 34.0 4.0
矿物的镓含量 %
0.0015 0.0023 0.0003 0.0072
1克岩石中某矿物含镓(克) 0.00048 0.00064 0.00010 0.00029
高等地球化学
高等地球化学
第二章 分配系数理论和地球化学定量模型
马东升
2011年 秋季版
参考教材：《地球化学》，科学出版社，2004，第11章,第三节
南京大学 地球科学与工程学院 研究生课程
主要内容
一、元素的分布和分配 二、分配系数理论 三、岩浆作用的微量元素地球化学模型 四、主要造岩矿物和副矿物对岩浆微量元
分配系数理论本身源于化学热力学。它将 描述稀溶液的亨利定律应用于自然界中微量组 份在岩浆、溶液和类质同像固溶体中的分配， 从而达到热力学计算的简化。因此，特别适用 于微量元素的地球化学研究，使许多重要地球 化学元素对比值和同位素比值建立在坚实的热 力学基础之上。在此基础上已经发展起来了许 多我们目前赖以进行地球化学研究的理论和方 法，如地质温度计、压力计、氧逸度计，同位 素分配理论以及将要介绍的岩浆作用微量元素 地球化学模型。
的溶液往往在整个浓度范围内都符合这一规律。
这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌尔定律的溶 液则称为非理想溶液。
理想溶液 在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶
格键力的组份混合不造成体系分子能态和体 积的任何变化。在这种情况下，体系在混合 过程既不吸热也不放热，因此，在理想状态 下混合组份的活度（ai）等于它们的浓度：
亨利定律的地球化学表述
——（简单）分配系数
Walther Hermann Nernst, 1864–1941
在一定温度和压力条件下，当两个共存
相A、B相平衡时，以相同形式均匀赋存于其 中的微量组分i在这两相中的浓度比值为一常 数：
ki A / B= CiA / CiB
(1)
Ci A和Ci B分别为元素i在A、B相中的浓度， ki A / B为分配系数（Distribution Coefficient or
亨利定律
中用虚线表示，即有： ai = hi Xi
0
Xi
1
式中hi是比例常数,又 称亨利常数。
亨利定律－Henry’s law
在组份i的稀溶液中（即摩尔分数Xi → 0）， 物质i的蒸汽压Pi与稀溶液的Xi呈线性关系：
Ki = Pi / Xi 式中Ki为比例常数。该定律又称为“稀溶液 定律”。
拉乌尔定律和亨利定律可用来解释许多地球物质的溶液 行为。固溶体的许多常量组份混合行为符合拉乌尔定律，如 橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组份；而亨利定律则常用来 描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量 元素分配系数——它是一种与亨利常数有关的可测定的量。
元素在太阳 绝大部分由H和He组成； 系中的分布 丰度随原子量增大而大幅度降低；
重元素（Z>40）丰度比较恒定； Li、Be、B低异常，Fe、Ni高异常； Oddo-Harkins rule:偶 数原 子序数 的
元素丰度大于相邻的奇数元素。
化学元素的太阳系丰度
Z＝40
Data from Cameron, 1959
Hf: 5.3 ppm (UC), 0.79Å (+4, VI).
(2) 若两种离子有相似的半径和相同的电价， 则半径较小者优先从液相进入固相。
铁橄榄石
完全类质同相的 镁－铁橄榄石
Fe2＋: 0.86 Å (×10－10 m)
镁橄榄石
Mg2+: 0.80 Å (×10－10 m)
Isobaric T-X phase diagram at atmospheric pressure. After Bowen and Shairer (1932), Amer. J. Sci. 5th Ser., 24, 177-213. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
两种负电性相差较小的原子形成极性共价键： 0.5 < ΔEN < 2；
两种负电性相差很大的原子形成离子键: ΔEN > 2。
元素负电性的周期变化
1. 金 属 元 素 的 负 电 性 低 ， 非 金 属元素负电性高；
2. 在 周 期 表 中 负 电 性 从 左 到 右 增高；
3. 在 周 期 表 中 同 一 族 元 素 的 负 电性从上到下降低。
各矿物含镓的比例 % 岩石的镓含量 %
25.3 33.6 5.2 15.2
58.9 0.0019
（1）测定岩体中各矿物百分含量(A) （2） 测定各矿物中某元素的百分含量（B） （3）求出岩体中某元素在某矿物中的量（A×B）
（4）求出岩体某元素的平均含量（C） （5）某矿物中某元素的量占岩体该元素总量的百分数（X）
t2g能量降低
晶体场稳定能－CFSE（Crystal Field Stabilization Energy): CFSE = －(2/5)Δo×N(t2g) + (3/5) Δo×N(eg) N(t2g)和N(eg)分别为相应轨道中的电子数。
四面体和立方体配位 t2g轨道能量增高
eg 轨 道 能 量降低
八面体位置优先能－OSPE Octahedral Site Perference Energy
Δc 立方体晶体 场分裂参数 四面体晶体 Δt 场分裂参数 Δo 八面体晶体 场分裂参数
Δo: Δc: Δt = 1:(8/9):(4/9) OSPE: 八 面 体
场中的离子比
它处于四面体
场中时的能量
CFSEt = (2/5)Δt×N(t2g)－(3/5) Δt×N(eg)
I II III
d区元素：次外层 1 ～10个电子.
电 子 云 的 分 布
d电子层
2种类型 5个轨道
八面体晶体场
分裂参数—Δo
t2g轨道中的每一个电子使离子稳定了2/5 Δ0 eg中每一个电子使离子稳定性降低了3/5 Δ0
eg t2g
X或y轴 电子云 Z轴
分裂
简併
eg能量增高
晶 体 场 分 裂
X (%) = (A×B) / C
有关元素分配的几个 基本规律和概念
1、戈尔德施密特三法则 Goldschmidt’s three rules
（岩浆、热液过程）
(1) 若两种离子具有相同的半径和电价，则 它们进入特定晶格位置的能力也相等。
Nb: 12 ppm (UC), 0.72Å (+5,VI) Ta: 0.9 ppm (UC), 0.72Å (+5,VI)
Partition Coefficient），也称简单分配系数（
Simple partition coefficient）、常规分配系数
(Conventional distribution coefficient)或Nernst分
配系数。
分配系数的热力学意义
当A、B两相平衡时，元素i在其间的化学势相等。即有：
iA=iB。
∵理想气体的化学势 i= i* (T)＋RTlnai，
∴有
i*A＋RTlnaiA=i*B＋RTlnaiB
(2)
lnaiA－lnaiB= (i*A－i*B)/RT
去对数后，得： aiA/aiB= exp[( i*B － i*A)/RT] = KiA/B (3)
如果i浓度很低, 则公式(1) ki A / B= Ci A / Ci B 与 (3)式相等，浓
— 《Mineralogical Applications of Crystal Field Theory》Roger
G. Burns, Cambridge University Press, 1970. 《晶体场理论的矿物学应用》，R. G. 伯恩斯，科学出版社，
1977.
过渡元素：具有部分充填的d 或 f 壳层的元素.
Zr: 193 ppm (UC) 0.80Å (+4, VI)
Hf: 5.3 ppm (UC) 0.79Å (+4, VI)
Nb: 12 ppm (UC), 0.72Å (+5,VI);
Ta: 0.9 ppm (UC), 0.72Å (+5,VI).
Zr: 193 ppm (UC), 0.80Å (+4, VI);
降低，即稳定 程度的增加。
八面体位置优先能－OSPE
岩浆： 四面体＋八面体
优 先 能 造岩矿物：八面体
元素进入早期结晶 矿物的顺序
二价离子： Ni>(Cr)>(Cu)>Co>Fe >Mn≥Ga, Zn; 三价离子： Cr>(Mn)>Co>V>Ti >Fe>Sc,Ga
(…): 畸变效应影响
二、分配系数理论
在性质相似的高丰 度元素的矿物中。
铌铁矿：
Ta 5＋ →Nb 5＋。
(3) 若两种离子的半径相似，但电荷不同，则具较高
电荷者优先从液相进入固相。
相对于较小半径而言，离子半径差不超过15％ 电荷平衡：K+ + Si4+ Sr2+ (Ba2+) + Al3+（钾长石）
2LiF → MgO （云母）
素含量的影响 五、分配系数的选择
一、元素的分布和分配
分布：元素在某一种地质单元 或天体中（1）整体统 计含量（对大单元特 称丰度－abundance） 或（2）及其变化
分配：元素在不同地质体、天 体或物质相中的 含量配置
二次电子像
背散射电子像
阴极发光像 K 面分布
Si 面分布 Ca 面分布
矿物电子探针分析
度等于活度 。
低浓度→理想气体
复合分配系数Compound partition coefficient
简单分配系数易随体系的基本成份而变化。为了 减小这一影响，应用复合分配系数 （Compound partition coefficient）或标准化分配系数(Normalized distribution coefficient)可部分达到这一目的。为了 与分配系数相区别，以下用D表示复合分配系数， 其定义为：
具有相同电价和相似半径的离子相互置换
隐蔽（Camouflage）：
钾长石：
Rb＋ →K＋；
碳酸盐：
Sr 2＋→Ca 2＋； 微量元素不单独形
橄榄石：
Ni 2＋→Mg 2＋； 成矿物，而“隐蔽”
铝硅酸盐： Ga 3＋→Al 3+；
锆石：
Hf 4＋→Zr 4＋；
硅酸盐和石英：Ge 4＋→Si 4＋；
ai = Xi
亨利定律 Henry’s law（1803）
1 William Henry 1775-1836
当非理想组份越来越被
稀释时，组份在溶剂中
拉乌尔定律
越来越分散，以至于最
终其周围的氛围变成相同状态。因 此，在高度稀释时，组
份的活度与其浓度之间
呈正比例变化，在右图
Pi
1、亨利定律和分配系数
拉乌尔定律和理想溶液
1887年法国化学家拉乌尔在研究溶液的蒸汽 压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的
Francois Marie Raoult 1830一1901
蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，即如果以摩 尔分数Xi表示溶液的组成，符合以下线性关系：
Pi= Pi0 Xi 式中Pi为组份i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯 组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律 称为拉乌尔定律。性质十分相近的组份混合组成
2、Ringwood的补充法则和负电性
具有较低负电性的离子优先进入固相
负电性 Electronegativity: The power of an atom in a molecule to attract electrons to itself.
两种具有相同负电性的原子形成非极性共价键： ΔEN < 0.5 (Pauling scale)；
捕获（capturing）：较低离子势（Z / r）的主元素被较高离 子势的离子置换（优先 — 早期置换）
独居石： Th 4+ →Ce 3＋；钛的矿物：Nb 5＋ →Ti 4＋； 镁硅酸盐：Sc 3＋ →Mg 2＋；长石：Sr 2＋或Ba 2＋ →K＋
允许（admission）：较高离子势的主元素被较低离子势的离 子置换（“勉强”— 晚期置换）
Pauling scale
3、晶体场理论简介
Hans Bethe 1906-2005
对元素在成岩成矿过程中分布 规律的认识和推断必须建立在热力 学基础之上。Orgel（1952）应用晶 体场理论 （ Bethe,1929 ） 解释了第 一过渡系列金属离子的水合热变化 趋势。之后，该理论被广泛应用于 过渡金属化学和地球化学之中。
（约1%）
3 1
2 (%)
镓在华南某黑云母花岗岩造岩矿物中的分配
矿物
钾长石 斜长石 石英 黑云母
岩石的矿物含量 %
32.0 28.0 34.0 4.0
矿物的镓含量 %
0.0015 0.0023 0.0003 0.0072
1克岩石中某矿物含镓(克) 0.00048 0.00064 0.00010 0.00029
高等地球化学
高等地球化学
第二章 分配系数理论和地球化学定量模型
马东升
2011年 秋季版
参考教材：《地球化学》，科学出版社，2004，第11章,第三节
南京大学 地球科学与工程学院 研究生课程
主要内容
一、元素的分布和分配 二、分配系数理论 三、岩浆作用的微量元素地球化学模型 四、主要造岩矿物和副矿物对岩浆微量元
分配系数理论本身源于化学热力学。它将 描述稀溶液的亨利定律应用于自然界中微量组 份在岩浆、溶液和类质同像固溶体中的分配， 从而达到热力学计算的简化。因此，特别适用 于微量元素的地球化学研究，使许多重要地球 化学元素对比值和同位素比值建立在坚实的热 力学基础之上。在此基础上已经发展起来了许 多我们目前赖以进行地球化学研究的理论和方 法，如地质温度计、压力计、氧逸度计，同位 素分配理论以及将要介绍的岩浆作用微量元素 地球化学模型。
的溶液往往在整个浓度范围内都符合这一规律。
这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌尔定律的溶 液则称为非理想溶液。
理想溶液 在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶
格键力的组份混合不造成体系分子能态和体 积的任何变化。在这种情况下，体系在混合 过程既不吸热也不放热，因此，在理想状态 下混合组份的活度（ai）等于它们的浓度：
亨利定律的地球化学表述
——（简单）分配系数
Walther Hermann Nernst, 1864–1941
在一定温度和压力条件下，当两个共存
相A、B相平衡时，以相同形式均匀赋存于其 中的微量组分i在这两相中的浓度比值为一常 数：
ki A / B= CiA / CiB
(1)
Ci A和Ci B分别为元素i在A、B相中的浓度， ki A / B为分配系数（Distribution Coefficient or
亨利定律
中用虚线表示，即有： ai = hi Xi
0
Xi
1
式中hi是比例常数,又 称亨利常数。
亨利定律－Henry’s law
在组份i的稀溶液中（即摩尔分数Xi → 0）， 物质i的蒸汽压Pi与稀溶液的Xi呈线性关系：
Ki = Pi / Xi 式中Ki为比例常数。该定律又称为“稀溶液 定律”。
拉乌尔定律和亨利定律可用来解释许多地球物质的溶液 行为。固溶体的许多常量组份混合行为符合拉乌尔定律，如 橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组份；而亨利定律则常用来 描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量 元素分配系数——它是一种与亨利常数有关的可测定的量。
元素在太阳 绝大部分由H和He组成； 系中的分布 丰度随原子量增大而大幅度降低；
重元素（Z>40）丰度比较恒定； Li、Be、B低异常，Fe、Ni高异常； Oddo-Harkins rule:偶 数原 子序数 的
元素丰度大于相邻的奇数元素。
化学元素的太阳系丰度
Z＝40
Data from Cameron, 1959
Hf: 5.3 ppm (UC), 0.79Å (+4, VI).
(2) 若两种离子有相似的半径和相同的电价， 则半径较小者优先从液相进入固相。
铁橄榄石
完全类质同相的 镁－铁橄榄石
Fe2＋: 0.86 Å (×10－10 m)
镁橄榄石
Mg2+: 0.80 Å (×10－10 m)
Isobaric T-X phase diagram at atmospheric pressure. After Bowen and Shairer (1932), Amer. J. Sci. 5th Ser., 24, 177-213. From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.
两种负电性相差较小的原子形成极性共价键： 0.5 < ΔEN < 2；
两种负电性相差很大的原子形成离子键: ΔEN > 2。
元素负电性的周期变化
1. 金 属 元 素 的 负 电 性 低 ， 非 金 属元素负电性高；
2. 在 周 期 表 中 负 电 性 从 左 到 右 增高；
3. 在 周 期 表 中 同 一 族 元 素 的 负 电性从上到下降低。
各矿物含镓的比例 % 岩石的镓含量 %
25.3 33.6 5.2 15.2
58.9 0.0019
（1）测定岩体中各矿物百分含量(A) （2） 测定各矿物中某元素的百分含量（B） （3）求出岩体中某元素在某矿物中的量（A×B）
（4）求出岩体某元素的平均含量（C） （5）某矿物中某元素的量占岩体该元素总量的百分数（X）
t2g能量降低
晶体场稳定能－CFSE（Crystal Field Stabilization Energy): CFSE = －(2/5)Δo×N(t2g) + (3/5) Δo×N(eg) N(t2g)和N(eg)分别为相应轨道中的电子数。
四面体和立方体配位 t2g轨道能量增高
eg 轨 道 能 量降低
八面体位置优先能－OSPE Octahedral Site Perference Energy
Δc 立方体晶体 场分裂参数 四面体晶体 Δt 场分裂参数 Δo 八面体晶体 场分裂参数
Δo: Δc: Δt = 1:(8/9):(4/9) OSPE: 八 面 体
场中的离子比
它处于四面体
场中时的能量
CFSEt = (2/5)Δt×N(t2g)－(3/5) Δt×N(eg)
I II III
d区元素：次外层 1 ～10个电子.
电 子 云 的 分 布
d电子层
2种类型 5个轨道
八面体晶体场
分裂参数—Δo
t2g轨道中的每一个电子使离子稳定了2/5 Δ0 eg中每一个电子使离子稳定性降低了3/5 Δ0
eg t2g
X或y轴 电子云 Z轴
分裂
简併
eg能量增高
晶 体 场 分 裂
X (%) = (A×B) / C
有关元素分配的几个 基本规律和概念
1、戈尔德施密特三法则 Goldschmidt’s three rules
（岩浆、热液过程）
(1) 若两种离子具有相同的半径和电价，则 它们进入特定晶格位置的能力也相等。
Nb: 12 ppm (UC), 0.72Å (+5,VI) Ta: 0.9 ppm (UC), 0.72Å (+5,VI)
Partition Coefficient），也称简单分配系数（
Simple partition coefficient）、常规分配系数
(Conventional distribution coefficient)或Nernst分
配系数。
分配系数的热力学意义
当A、B两相平衡时，元素i在其间的化学势相等。即有：
iA=iB。
∵理想气体的化学势 i= i* (T)＋RTlnai，
∴有
i*A＋RTlnaiA=i*B＋RTlnaiB
(2)
lnaiA－lnaiB= (i*A－i*B)/RT
去对数后，得： aiA/aiB= exp[( i*B － i*A)/RT] = KiA/B (3)
如果i浓度很低, 则公式(1) ki A / B= Ci A / Ci B 与 (3)式相等，浓
— 《Mineralogical Applications of Crystal Field Theory》Roger
G. Burns, Cambridge University Press, 1970. 《晶体场理论的矿物学应用》，R. G. 伯恩斯，科学出版社，
1977.
过渡元素：具有部分充填的d 或 f 壳层的元素.
Zr: 193 ppm (UC) 0.80Å (+4, VI)
Hf: 5.3 ppm (UC) 0.79Å (+4, VI)
Nb: 12 ppm (UC), 0.72Å (+5,VI);
Ta: 0.9 ppm (UC), 0.72Å (+5,VI).
Zr: 193 ppm (UC), 0.80Å (+4, VI);
降低，即稳定 程度的增加。
八面体位置优先能－OSPE
岩浆： 四面体＋八面体
优 先 能 造岩矿物：八面体
元素进入早期结晶 矿物的顺序
二价离子： Ni>(Cr)>(Cu)>Co>Fe >Mn≥Ga, Zn; 三价离子： Cr>(Mn)>Co>V>Ti >Fe>Sc,Ga
(…): 畸变效应影响
二、分配系数理论
在性质相似的高丰 度元素的矿物中。
铌铁矿：
Ta 5＋ →Nb 5＋。
(3) 若两种离子的半径相似，但电荷不同，则具较高
电荷者优先从液相进入固相。
相对于较小半径而言，离子半径差不超过15％ 电荷平衡：K+ + Si4+ Sr2+ (Ba2+) + Al3+（钾长石）
2LiF → MgO （云母）
素含量的影响 五、分配系数的选择
一、元素的分布和分配
分布：元素在某一种地质单元 或天体中（1）整体统 计含量（对大单元特 称丰度－abundance） 或（2）及其变化
分配：元素在不同地质体、天 体或物质相中的 含量配置
二次电子像
背散射电子像
阴极发光像 K 面分布
Si 面分布 Ca 面分布
矿物电子探针分析
度等于活度 。
低浓度→理想气体
复合分配系数Compound partition coefficient
简单分配系数易随体系的基本成份而变化。为了 减小这一影响，应用复合分配系数 （Compound partition coefficient）或标准化分配系数(Normalized distribution coefficient)可部分达到这一目的。为了 与分配系数相区别，以下用D表示复合分配系数， 其定义为：
具有相同电价和相似半径的离子相互置换
隐蔽（Camouflage）：
钾长石：
Rb＋ →K＋；
碳酸盐：
Sr 2＋→Ca 2＋； 微量元素不单独形
橄榄石：
Ni 2＋→Mg 2＋； 成矿物，而“隐蔽”
铝硅酸盐： Ga 3＋→Al 3+；
锆石：
Hf 4＋→Zr 4＋；
硅酸盐和石英：Ge 4＋→Si 4＋；
ai = Xi
亨利定律 Henry’s law（1803）
1 William Henry 1775-1836
当非理想组份越来越被
稀释时，组份在溶剂中
拉乌尔定律
越来越分散，以至于最
终其周围的氛围变成相同状态。因 此，在高度稀释时，组
份的活度与其浓度之间
呈正比例变化，在右图
Pi
1、亨利定律和分配系数
拉乌尔定律和理想溶液
1887年法国化学家拉乌尔在研究溶液的蒸汽 压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的
Francois Marie Raoult 1830一1901
蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，即如果以摩 尔分数Xi表示溶液的组成，符合以下线性关系：
Pi= Pi0 Xi 式中Pi为组份i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯 组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律 称为拉乌尔定律。性质十分相近的组份混合组成