化学修饰电极分离富集方法

富集要求：
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首先，富集步骤对被测物应是选择性的，否则：被测物必须可与其它同时富 集的非被测物分开——需要选择性。
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其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交换中心不能达到饱和。一旦达到饱 和，其伏安响应就不再具有任何浓度关系，因此，电极的容量应能足够使被 测物的饱和效应减至最小——具有一定的量程。 第三，伏安扫描后，应能很方便地再生新鲜和重现性的修饰电极表面，这就 要求氧化还原反应的产物能在完成伏安扫描后很快从电极表面消除(溶出)，使 得新鲜的修饰表面可立即重复使用——再生问题，能够重复使用的问题。
了“化学修饰电极”的命名。
历史简介--兴起
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本世纪70年代，各种在那个谱学技术大量出现。它们能为电极表面化学状态 的研究提供详细、精确的信息，显示了新的表面技术的威力．促使电化学家 们考虑用这些技术进行电极表面微结构的表征。 到80年代初．光谱电化学研究中最重要的是发展了红外反射—吸收光谱和表 面增强拉曼光谱，特别有利于对电极表面进行现场研究。它能非常灵敏地在 电化学反应的过程中进行电极表面微结构的现场观测。扫描隧道显微镜法以 及电化学—原子力显微镜法，扫描电化学显微镜法的发展，是对电极表而结 构进行微观、实时地观测的最有利的近代方法推动了化学修饰电极的发展。
化学修饰电极的应用：
• 1电催化 • 2化学传感器应用 • 3选择性渗透 • 4选择富集和分离
电催化
• 化学修饰电极的电催化是指，在电极和溶液基质之间的电子传递反应，
往往通过接着在电极表面的氧化还原体的媒介作用，使反应在比裸电极 上较低的过电位发生。
化学传感器——生物传感器
• 生物传感器(Biosensor)
• 共价键合法一般分两步进行 • 第一步是电极表面的预处理，以引入键合基； • 第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极表
面。
2共价键合法
化学修饰电极的基底材料最主要是热解石墨和玻碳，后者的应用最广。
玻碳是由带状石墨组成的混合体，暴露出的任何表面呈现基面和棱面的 混合性质，而所有的化学反应性都集中在棱面上。
检测
• 检测分析信息与修饰层内被测物质的浓度有关。 • 被测物浓度与溶液中其浓度及富集时间成正比。 • 二者取决于表面键合被测物的特性，在化学上分为可逆与不可逆两种基
本的定量模式。
化学不可逆
• 分析上有意义的信号取自于第一周循环电位扫描测量，即氧化还原过程
导致被测物从电极表面释放，经电位扫描后，可完全除去修饰层中的被 测物，随后修饰电极可直接用于另一或另几个样品的测定，这种情况下， 测量步骤即为再生步骤
因此，在碳电极上进行化学修饰主要基于对棱面上化学基的处理。
2共价键合法
• 向碳电极表面引入共价键合基的途径有四种，即氧基、氨基和卤基的引
入以及碳表面的活化。
3吸附法
1.化学吸附(或称不可逆吸附)是制备单分子层修饰电极的一种很简便的 古老方法。存在的主要问题是吸附层不重现，而且吸附的修饰剂会逐渐 失掉。 2.欠点位沉积法：金属的欠电位沉积是指金属在比其热力学电位更正处 发生沉积的现象。这种现象常发生在金属离子在异体底物上的沉积，因 为当某种金属原子在异种金属表面的结合力比在本体表面的更强时，就 可以在比它自身平衡电势更正的电势范围内沉积出单原子层金属。是制 备精细结构单层修饰电极的一种方法。 3.LB 膜法
不与膜经行交换，不能进入膜内，使得Vc与DA分离。
离子交换
络合作用
• 大多数化学分析上应用的整合剂可用作电极表面修饰剂
• [ML]S=K[M]L[L]S（金属离子浓度较低的时候）
• M金属离子，L固定于修饰电极表面膜的配体 • 化学修饰电极的电流响应与富集的金属离子浓度与稳定常数、溶液中金
属离子的浓度及配体的表面浓度成正比
化学修饰电极富集分离实际应用举例：
• 饮用水中的铜的测定： • N-苯基肉桂异羟肟酸修饰玻碳电极, 开路选择性富集 Cu2 + 。结合示差
脉冲阳极溶出伏安法, 在 10min 富集、2 min 还原条件下 ,测得 Cu2+的 检测限为 5. 00 ×10-10 mol/L ,且大多数金属离子不干扰 。
固体电极经抛光后，接着进行化学的，特别是电化学的处理，是最 常用来清洁、活化电极表面的手段。 电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液，有时也用弱的配合性缓 冲溶液(如醋酸和磷酸)在恒电位、恒电流、或循环电位扫描下极化，取决 于扫描电位终止的电位不同，可获得氧化的、还原的或干净的电极表面。
2共价键合法
4聚合物薄膜法
• 多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究员广。与单分子层修饰电极相
比，多分子层具三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活 性基的浓度高、电化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化 学的稳定性。
4聚合物薄膜法
• 1.蘸涂法 • 2.滴涂法
成膜。 将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用 自然地形成薄膜。 取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电极表面上，并使其挥发
• 3.旋涂法 用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆
盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在电极表面 干燥成膜。
化学修饰电极分离富集法一般步骤
1.富集 2.检测 3.再生
富集目的：
• 更Baidu Nhomakorabea灵敏 • 更方便 • 更高选择性 • Eastman-AQ修饰玻碳电极对阳离子富集测定结果
化学修饰电极分离富集法
一、化学修饰电极定义
二、化学修饰电极历史简介
三、化学修饰电极应用简介
四、化学修饰电极的制备
五、富集分离概述、应用方向、发展目标
化学修饰电极的定义：
• 化学修饰电极——CME——导体或半导体制作的电极，在电极的表面
涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借电荷消 耗反应而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及光学的性质。
化学修饰电极富集分离实际应用举例：
• 检测氨基酸（基于聚酰胺对含有羟基化合物形成氢键的吸附效果很好 ） • 聚酰胺修饰碳糊电极检测色氨酸和酪氨酸 。 • 色氨酸和酪氨酸的检出限分别为 0. 024 μ mol/L和 0. 034 μ mol/L 。 • 不受其它氨基酸的干扰。
络合作用
用冠醚的内腔包合作用而制成的DCl8C6—NafIon／GC电极， 分别对Ag+和Pb2+选探 性富集、溶出，测定达到了很高的灵敏度。
离子交换和络合
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联合配合反应与离子交换的化学修饰电极能更有效地进行分离和富集。
CD-环糊精 B几乎消失了
选择性吸附-平衡性吸附
• 电极表面形成热力学吸附平衡 • 大多数是不完整的单分子层吸附 • 是可逆吸附，与电解液组成，被吸附物质浓度，电极电位有关
EASTMAN—AQ
• 用直径0.9微米的碳纤维1000支组成的圆盘电极，经过抛光清洗，用微
量进样器把离子交换剂Eastman—AQ的1%乙醇溶液滴加在电极表面， 在红外灯下烤干，可以选择性的富集多巴胺（DA）——神经递质，而 抗坏血酸和尿酸不干扰测定。
• DA带正点，和膜内的Na+经行交换进入膜内，而带负电的维生素C（Vc）
汞含量的测定 。溶液中 1 000 倍的 Pb2 +, Cu2 +,Cd2 +, Zn2 +, Cr3+等离 子对 Hg2+的干扰很小 。
• 8. 0 ×10-6 ～ 5. 0 ×10-8mol/ L 浓度范围内, 阳极峰电流与二价汞离子
的浓度成正比 （程发良, 宁满霞, 莫金垣, 戴晓云. 中国公共卫生 ）
历史简介—近期发展
化学修饰电极在过去20年中在以下一些领域中取得了明显的进展：
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电极表面微结构与动力学的理论研究
化学修饰电极的电催化研究
化学修饰电极在能量转换、存储和显示方面的研究 化学修饰电极在分析化学中的应用 化学修饰电极在生物电化学和传感器中的应用 表面修饰在光伏电极的光电催化和防腐中的作用 化学修饰电极在立体有机合成中的研究 分子电子器件的研究
选择性吸附-静电型吸附
• 电解液离子以静电引力在电极表面聚集 • 形成多分子层 • 不可逆吸附
选择性吸附-静电型吸附
特点： 1.一般只有一个或几个单分子层厚度 2.电子或者物质传输比较容易 3.修饰分子有序紧密排列，活性中心密度大 总之是，响应信号较大。
选择性吸附-LB膜吸附
用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层膜。 LB制备方法：百度百科截图
制成修饰剂,也可以利用溶液中的协同络合作用;
• ④选择性吸附。
离子交换
• R表示离子交换剂的结构或者骨架，效率取决于离子的选择性系数K
离子交换
• 常见阴离子交换剂：聚四乙烯基吡啶——酸性溶液中质子化，吸引溶液
中阴离子而具有富集作用。
• 常用阳离子交换剂：杜邦公司的Nafion，柯达公司的Eastman -AQ
• 金属和碳材料的表面具有一定的表面能，因在其晶体的棱面原子上具有
末饱和的价，这种表面能的分布是不均匀的。品面上存在的缺陷，如台 阶、纽结、螺旋错位和吸附原子等，使溶液中的许多物质很容易吸附到 这些具高能的点位上而造成污染(或某些反应被催化)。
• 另一方面，金属和碳的表面都能被化学的或电化学的方法氧化。氧化作
垂直提拉法
水平附着法 亚相降低法
选择性吸附-涂层型
• 用适当的方法把功能性物质涂在电极表面形成薄膜 • 功能性物质一般是有机溶剂，也可以是聚合物。
化学修饰电极的制备
• 1固体电极表面的清洁处理 • 2共价键合法 • 3吸附法 • 4聚合物薄膜法 • 5组合法 • 6其他方法
1固体电极表面清洁处理——原因
化学可逆
• 被测物经富集后不易从电极表面脱落，循环电位扫描过程中，与被测物
有关的阴、阳极电流峰基本上不随扫措次数变化，可重复进行多次电位 扫描，因此，电极只能进行单一测物样品的测量，需再生后才能用于测 定另一个样品。
再生的分类
• (a)物理情洗及重新修饰。 • (b)复合电极如碳物电极活性表面的更新。 • (c)将膜中被测物质向溶液中进行非电活性反萃取。
用同时增加了表面粗糙度，也容易形成情化层。
1固体电极表面清洁处理——方法
机械研磨和抛光
• 固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。 • 通常用于抛光电极的材料比如金钢砂。 • 抛光时总是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨。 • 2等离子体和激光技术也被用来作电极表面的清洁处理。
1固体电极表面清洁处理——方法
或称生物分析传感器，是化学修饰电极的一种 特殊形式。在电极表面上接着生物物质(如酶、抗原／抗体、LB、脂质 体、植物或动物的组织等)，它的功能犹如一化学受体。
选择性渗透
• 选择性渗透为电化学传感器提供了高选择性和高稳定性。 • 选择性渗透膜可以排除不必要的干扰物，同时又允许被测物通过膜进行
传质。
• 因此，通过在电极表面加上一个现场分离步骤，可大大拓展电化学传感
化学修饰电极检测特点：
1.由于富集而具有较高的灵敏度 2.由于修饰剂与被测物间的相互作用增加了选择性 3.使用“无汞”电极或“无试剂溶液”测定许多不能通过电解富集的被测物 4.富集和伏安法测定步骤之间,其介质可方便地更换,还可消除氧干扰等。
化学修饰电极富集分离实际应用举例：
• 污水中重金属的测定： • 掺杂硫氰根的聚吡咯修饰电极对 Hg2+的配位富集作用 ,将其用于污水中
器的应用范围，使之适合于复杂组分的分拆。
• 选择性渗透主要基于修饰膜孔径的大小、电荷或极性作用，有时也可能
是多种混合因家的相互作用，
富集和分离——动力
• 电极表面接着的活性基团与溶液中的待测物有四种相互作用: • ①离子交换作用; • ②络合作用; • ③离子交换一络合协同作用,既可以将某些配位试剂与离子交换剂混合
NAFION
• 全氟磺酸高聚物，含有一个亲水畴和憎水畴，亲水部分是一个离子化的
磺酸基，是阳离子交换场所，可以与金属离子尤其是大阳离子结合。
• 比如：用金相砂纸打磨光玻璃碳电极，然后用Al2O3悬浊液抛光成晶面，
以水，稀硝酸，乙醇在超声波中清洗，在红外等下烤干，在电极表面滴 加一定量的Nafion乙醇溶液，在烤干，即可用。
历史简介--发现
• 1975年lane（莱恩）和Hubbard（哈伯德）分别独立地报导了按人为设
计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。
• 莱恩的实验显示修饰电极亲一种旋光异构物而疏另一种。研究首次表明，
通过电极表面的修饰，可将电极反应导向选择合成的途径。
• 哈伯德小组研究出用共价和进行电极表面修饰的通用方法，并首次提出