新型高分子抗菌剂
有机氮-卤代胺抗菌剂
有机氮-卤代胺抗菌剂张新航;耿志刚;常建国;邵晶;陈兆彬【摘要】微生物引起的各种污染给人类生命健康带来了严重威胁.防止微生物,特别是病原性微生物引起的污染及交叉感染成为当今研究的热点.氮-卤代胺类化合物是一种抗菌性能很强的有机抗菌剂,具有高效持久、稳定性好、毒性低、可再生等优点.自氮-卤代胺类化合物被发现以来,研究者们对其设计与合成、抗菌机理、抗菌性能、应用等方面进行了大量研究.系统描述了此类抗菌剂结构及性质,探讨了该类抗菌剂的抗菌机理和毒副作用,详尽介绍了该类物质表征的技术手段,以及该类物质的应用及前景.【期刊名称】《长春理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(041)003【总页数】6页(P68-72,79)【关键词】氮-卤代胺;可再生;抗菌高分子材料【作者】张新航;耿志刚;常建国;邵晶;陈兆彬【作者单位】西安长峰机电研究所,西安 710065;西安长峰机电研究所,西安710065;长春理工大学化学与环境工程学院,长春 130022;长春理工大学化学与环境工程学院,长春 130022;中科院长春应用化学研究所高分子复合材料工程实验室,长春 130022【正文语种】中文【中图分类】O621.2目前，微生物引起的各种污染给人类生命健康带来了严重威胁。
如何防止微生物，特别是病原微生物引起的污染及交叉感染成为当今微生物研究的话题。
大家使用的物理方法有温度、粒子射线、电磁波等方法，化学方法为利用化学药品、调节溶液的酸碱度进行了相关抑菌研究。
通过抗菌剂赋予材料抗菌性能是应用较多的有效方法之一。
常用的抗菌剂可分为无机抗菌剂、天然抗菌剂及有机抗菌剂三大类，常用无机抗菌剂，如银等添加量大，易变色［1］；天然抗菌剂加工复杂，溶解性不好，耐热性较差［2］；而有机抗菌剂因其抗菌速度快，易操作等，愈来愈受到人们的重视［3］。
氮-卤代胺作为一类含有一个或多个氮-卤键（N-X）的有机抗菌剂，其稳定性好，低毒，低环境污染，具有广谱高效的抗菌性能，且具有可再生性［4］（式1），近来颇受关注。
上海大学研制出纳米高效无机抗菌剂
中 国阻燃 学会 阻燃材 料研发 中心成 立
中 国阻 燃 学 会 批 准 在 道恩 工 程 塑 料有 限公 司 成 立 中 国 阻 燃学 会 阻 燃 材 料 研 发 中心 。 中 国阻 燃 学 会 专 家组 认 为 ，龙 口市 道 恩 工 程 塑料 有 限 公 司 已有 十 余 年 阻燃 材 料 生 产 历 史 ， 产经 验 丰 富 。 产 设 生 生
的都 是 ２ ０世 纪 ９ ｏ年代 制 定 的 Ｇ ／ ８ １ — ９ ８ 准 。 据 Ｂ Ｔ ８４ １９ 标 根
我 国 塑料 门窗 生 产 水 平 的实 际 状 况 ． 一 标 准 已 经不 适 应 这
现 在快 速 发 展 的 塑 料 门 窗行 业 形 势 。 为此 ， 国制 品标 准 化 全
情 况 下 ， 落 锤 高 度从 原 来 的 １ 提 高 到 了 １ 将 米 ． 。这 意味 ５米 着将 落锤 冲击 强 度 提 高 了 ５ ％ ，从 而使 型材 在 特 定气 候 区 ０
域对 脆 裂 故 障 的 耐 力 大大 增 强 ，使 塑料 门窗 的 安 全性 得 以 大大 提 高 。
最 大 化 打 下 良好 基 础 。 过 同业 合 作 ， 盟 化学 获得 了世 界 通 联 流 的 液 体稳 定 剂 技 术 以及 先 进 的生 产 管 理 方 法 ．为加 速
一
产 品 结 构 调整 ， 进一 步 扩 大 产 品市 场 范 围 ， 造 了 良好 的条 创 件 ； 作 为 德 国 熊 牌 公 司 ， 过 这 一 合 作 ， 接 在 中国 以 最 而 通 直 快 的 速度 获得 了产 品 的制 造 基地 ，为 其 在 巾 国 及 亚太 地 区 的业 务发 展 打 下 良好 基 础 ，实现 了其 产 品 制 造 中心 由欧 洲
纳米银在高分子材料中的抗菌性能研究
纳米银在高分子材料中的抗菌性能研究摘要:纳米银作为一种强有效的抗菌剂，已被广泛应用于高分子材料中。
本文综述了纳米银在不同高分子材料中的抗菌性能研究，对其应用领域和机制进行了详细探讨。
结果表明，纳米银能够显著提高高分子材料的抗菌性能，可有效对抗多种细菌，并具有长效的抗菌效果。
然而，应用纳米银也面临一些挑战，如环境风险和生物毒性等。
因此，未来的研究需要深入探索纳米银在高分子材料中的抗菌机制，同时关注其环境安全性，以推动其更广泛而安全的应用。
1. 引言随着抗菌耐药性的增加和公共卫生意识的提高，寻找新型高效抗菌材料成为当今研究的热点。
纳米银由于其较大的比表面积和独特的物理化学性质，被广泛认为是一种潜力巨大的抗菌剂。
纳米银的应用领域众多，尤其在高分子材料中的抗菌性能研究引起了广泛关注。
本文旨在总结纳米银在高分子材料中的抗菌性能研究，探讨纳米银在高分子材料中的应用前景。
2. 纳米银的抗菌性能纳米银具有很强的抗菌活性，可以抑制多种细菌的生长，包括耐药菌株。
纳米银通过释放银离子和直接与细菌交互作用的方式表现出抗菌性能。
研究发现，纳米银能够破坏细菌的细胞膜和核酸，干扰其代谢过程，从而导致细菌的死亡。
此外，纳米银还能抑制细菌的生物膜形成，阻断其在高分子材料表面的生长。
3. 纳米银在高分子材料中的应用纳米银在高分子材料中的抗菌应用广泛，包括医疗器械、包装材料、纺织品等领域。
在医疗器械方面，纳米银被用于制备抗菌涂层，可以有效抑制细菌的生长，降低医院内感染的发生率。
在包装材料方面，纳米银被应用于食品包装，可以延长食品的保鲜期并保持其卫生安全。
在纺织品方面，纳米银能够使纤维表面具有抗菌性能，从而防止细菌滋生和异味产生。
4. 纳米银应用中的挑战和安全性问题尽管纳米银在高分子材料中的抗菌性能得到了广泛认可，但也面临一些挑战和安全性问题。
首先，纳米银的环境风险引起了关注，其释放的银离子可能对环境造成潜在影响。
其次，纳米银具有一定的生物毒性，长期暴露可能对人体健康产生潜在危害。
有机高分子抗菌剂的制备及抗菌机理
基金项目:国家自然科学基金资助项目(N O .20976068/B060805);作者简介:李淳(1986-),男,硕士,暨南大学生科院高分子化学与物理专业;＊通讯联系人:E -mail :tao nj @jnu .edu .cn .有机高分子抗菌剂的制备及抗菌机理李 淳1,孙 蓉1,曾秋苑2,敖宁建2＊(1.暨南大学化学系,2.暨南大学生物医学工程系,广州 510632) 摘要:综述了有机高分子抗菌剂的研究进展,分别对带有季铵盐、季鏻盐、有机锡、吡啶类、胍盐类、卤代胺类和壳聚糖衍生物类七种抗菌基团的有机高分子抗菌剂的合成及应用等方面作了评述,重点介绍了季铵盐与季鏻盐两种有机高分子抗菌剂的发展情况,对季铵盐和季鏻盐应用于抗菌剂领域的优劣进行了比较。
介绍了近几年发展较快的几种有机高分子抗菌剂的制备方法和抗菌机理,并对高分子抗菌剂的发展趋势做出了展望,指出提高抗菌性能和稳定性将是今后研究的热点。
关键词:高分子抗菌剂;抗菌基团;制备方法;抗菌机理引言为了抑制细菌生长,减少细菌对人类的危害,各种新型的抗菌材料不断涌现出来,尤其在医疗卫生行业,抗菌材料的使用更为广泛。
如何采用简便的方法,制备出具有高抗菌效率的抗菌剂和抗菌材料一直被国内外从事抗菌剂研究的团队所关注。
抗菌剂分为无机抗菌剂和有机抗菌剂两大类,其中有机抗菌剂又分为天然、低分子和高分子有机抗菌剂。
低分子有机抗菌剂的研究已经颇为成熟,主要有季铵盐类、季鏻盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属、吡啶类、咪唑类等[1]。
然而低分子有机抗菌剂存在如下缺点:易挥发、不易加工、化学稳定性差、毒性较大、对环境污染较大、释放难以控制以及时效短[2,3]。
相对低分子有机抗菌剂来说,高分子有机抗菌剂具有性能稳定,不挥发,使用寿命长,易于加工,易于贮存,不会渗入人或动物表皮等优点[1],且通过改变材料表面的物理化学性质,可以从源头上防止细菌生物膜的形成,达到治标先治本,事半功倍的效果[4],因此有机高分子抗菌材料成为了近几年的研究热点。
季铵盐、季膦盐类高分子抗菌剂的研究进展
季铵盐、季膦盐类高分子抗菌剂的研究进展延秀银;王小晋;刘桂花;常宏宏;魏文珑【摘要】综述了季铵盐、季膦盐类高分子抗菌剂的研究进展，包括该类抗菌剂的合成、性能及抗菌机理。
现有的研究结果表明，含有多种杀菌基团高分子抗菌剂的抗菌作用可能与杀菌基团的种类、杀菌基团的固载量、载体与杀菌基的结合位置、杀菌基团的分布、载体的表面亲水性能、聚合物的交联度、链结构等有关。
若能在分子结构中同时有序引入季铵盐或季膦盐、海因类杀菌基团，有可能存在杀菌基团的协同效应，并且可能形成一个新的高分子抗菌材料的研究分支。
%The macromolecule antibacterial agents of quaternary ammonium salt and season phosphonic salt were discussed, with emphasis on the synthesis, the performance and the antibacterium mechanics of macromolecule antibacterial agents. As the existing results showed, the effect of anti-bacterial containing a variety of sterilization groups might be related to the type of sterilization groups, the solid capacity of sterilization groups, the combination position of the carrier and sterilization groups, the distribution of sterilization groups, the hydrophilicity of carrier, the crosslinking degree of polymer and chain structure. The paper presented if quaternary ammonium salt, season phosphonic salt and hydantoin sterilization groups were inserted orderly in molecular structure mutually, the cooperativity of sterilization groups could be happened and a new branch of macromolecule antimicrobial material might emerge.【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2012(037)004【总页数】7页(P56-62)【关键词】高分子抗菌剂;季铵盐;季膦盐;海因【作者】延秀银;王小晋;刘桂花;常宏宏;魏文珑【作者单位】太原市粮食质量监督检测站,山西太原030013;太原市粮食质量监督检测站,山西太原030013;太原市粮食质量监督检测站,山西太原030013;太原理工大学化学化工学院,山西太原030024;太原市粮食质量监督检测站,山西太原030013【正文语种】中文【中图分类】TQ317进入 21世纪，有害微生物的产生、传播和蔓延正严重威胁着人类的健康。
《基于活性碘的功能高分子复合材料的设计合成及其抗菌应用研究》范文
《基于活性碘的功能高分子复合材料的设计合成及其抗菌应用研究》篇一一、引言随着现代科技的发展，抗菌材料在医疗、卫生、食品包装等领域的应用越来越广泛。
其中，具有高效抗菌性能的功能高分子复合材料成为了研究的热点。
本文以基于活性碘的功能高分子复合材料为研究对象，设计合成了一种新型的抗菌材料，并对其抗菌应用进行了深入研究。
二、文献综述活性碘作为一种广谱抗菌剂，具有优异的杀菌性能和较低的毒性，被广泛应用于医疗、卫生等领域。
然而，单纯的活性碘存在易挥发、易失活等缺点，限制了其在实际应用中的效果。
因此，将活性碘与高分子材料相结合，设计合成功能高分子复合材料，是提高其抗菌性能和稳定性的有效途径。
近年来，国内外学者在活性碘功能高分子复合材料的设计合成及其抗菌应用方面取得了显著的进展。
三、材料设计合成本部分主要介绍基于活性碘的功能高分子复合材料的设计合成过程。
首先，选择合适的高分子基材，如聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮等。
然后，将活性碘通过化学键合或物理吸附的方式固定在高分子基材上，形成功能高分子复合材料。
在合成过程中，通过控制活性碘的含量、分布及键合方式等参数，优化材料的抗菌性能和稳定性。
四、材料表征与性能测试本部分主要介绍对合成得到的基于活性碘的功能高分子复合材料进行表征和性能测试的方法和结果。
通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜等手段对材料进行形貌观察；通过红外光谱、X 射线光电子能谱等手段对材料的化学结构进行分析；通过抗菌实验、耐久性实验等对材料的抗菌性能和稳定性进行评估。
结果表明，合成得到的基于活性碘的功能高分子复合材料具有优异的抗菌性能和稳定性。
五、抗菌应用研究本部分主要介绍基于活性碘的功能高分子复合材料在抗菌应用方面的研究。
首先，将该材料应用于医疗领域，如制备医用敷料、导管等，以减少医院内感染的发生。
其次，将该材料应用于卫生领域，如制备洗手液、消毒液等，以提高个人卫生和公共卫生的水平。
此外，还将该材料应用于食品包装领域，以延长食品的保质期并防止食品污染。
卤胺抗菌材料的研究和应用
卤胺抗菌材料的研究和应用亢真真;焦玉超;张冰;梁杰【摘要】卤胺类化合物是一类新型的抗菌剂,它有效地克服了传统抗菌剂在实际应用中的一些缺点,是一类具有杀菌速度快,杀菌效率高,储存稳定,抗菌功效可再生等优点的绿色环保型抗菌剂.近年来,一些新颖的带有键合基团的卤胺前置体已被成功地接枝到各种基体材料如棉纤维、硅胶、聚苯乙烯树脂、聚乙烯、聚氨酯等的表面来制备各种抗菌材料和产品.特别是大孔交联的高分子卤胺抗菌树脂产品Halopure 及其相关技术的成功开发,开创了卤胺抗菌材料在饮用水消毒领域应用的新纪元.介绍了该类抗菌材料的抗菌机理、合成与制备方法以及在日常生活各领域中的广泛应用前景,并对其今后的发展趋势作了展望.%N-halamines, a new class of biocides,overcome some of the disadvantages caused by the traditional biocides in practical applications. They are environmentally friendly germicides due to their fast and efficient sterilization, storage stability, and regeneration. Earlier studies on N-halamines mainly focused on the syntheses and applications of small molecular organic N-halamines such as five-membered and six-membered heterocyclic N-halamine compounds. Compared to traditional inorganic halogen-containing disinfectants such as chlorine gas, sodium hypochlorite, chlorine dioxide, these heterocyclic N-halamines can maintain disinfection capacity in the water for longer time due to their better stability. Since the late 20th century, non-leaching biocial N-halamine materials have received much attention. Some novel N-halmine precursors with binding groups have been covalently bounded to various materials such as cellulose fiber, silica gel, polystyrene,polyethylene, and polyurethane to produce non-leaching biocidal materials. Specially, the successful development of macroporous cross-linked N-halamine polymer resin materials ( Halopure) and related technologies created a new era for the applications of N-halamine materials in the disinfection of drinking water. In this review paper, the antibacterial mechanism and synthetic methods of N-halamine biocidal materials and their application prospects in various fields of daily life were introduced. Their development prospects were also made.【期刊名称】《上海师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(041)005【总页数】11页(P540-550)【关键词】卤胺;再生;Halopure;抗菌材料;抗菌机理;合成方法【作者】亢真真;焦玉超;张冰;梁杰【作者单位】上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234;上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234【正文语种】中文【中图分类】O690 引言近年来,人们越来越关注威胁自身生命健康的各种外在因素,特别是自然界中分布广泛的各种有害细菌和病毒.SARS、禽流感以及口蹄疫等给人类带来了很大伤害,甚至危及了社会的安定和经济的可持续发展.这就使得具有抑菌、杀菌功能的各种高效广谱抗菌材料成为当今高科技、新材料研究和开发的热点之一[1-2].目前,抗菌材料和技术的应用范围越来越广,从日常用的纤维服装、家用电器、卫生陶瓷制品、塑料薄膜、玻璃,到建筑用的钢材、涂料以及饮用水的消毒处理等[3-4].图1 3种卤胺化合物的结构卤胺(N-halamine)是一类含有氮卤(N-X)官能团的有机化合物.通过共价键结合在氮原子上的卤原子由于带有正电荷而具有氧化性.根据它们的化学结构,卤胺化合物可以被分成3类(图1).卤胺类化合物在杀灭细菌和病毒的过程中,氧化态卤原子被消耗导致卤胺分子中的N-X键转变成N-H键而失去活性,但经过浓度很稀的漂白液(有效成分为次氯酸盐)简单漂洗后,其中的N-H键又可以被氧化为N-C1键而重新获得杀菌功能.可见,卤胺抗菌剂具有抗菌性能可再生的特点,而且经实际测试,其抗菌性能优异广谱,可以在很短的时间内杀死绝大部分葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓假单胞菌等常见病菌,甚至对某些病毒也有杀灭作用.早期的卤胺抗菌剂主要集中于一些有机卤胺小分子化合物,如五元杂环和六元杂环卤胺化合物的合成和应用研究[5-10].和传统的无机含氧化态卤素消毒剂(氯气、次氯酸钠等)相比,卤胺化合物由于具有比较好的稳定性,因此在各种水体的消毒过程中能够保持较长时间的杀菌功效.随着人们环保意识的加强,非溶出型消毒剂和抗菌材料受到越来越多的关注.自20世纪末以来,以美国奥本大学(Auburn University)化学系Worley教授的研究室为代表的一些研究机构在非溶出型卤胺消毒剂和抗菌材料方面展开了一系列卓有成效的研究和开发工作,从而大大拓宽了卤胺抗菌材料的应用领域和范围[11-20].本文作者对卤胺抗菌材料的抗菌机理、合成方法以及在抗菌纺织品、饮用水消毒、抗菌涂料及有害物质降解等方面的应用前景进行了综述,并对其今后的发展趋势作了展望.1 卤胺化合物抗菌机理经过几十年的发展,卤胺抗菌化合物和材料已经在许多方面获得了应用,但它的抗菌机理还存有争议.一些研究者认为卤胺化合物的杀菌功效是通过整个卤胺分子和有害微生物细胞接触的方式来实现的[21]；另外一些研究者认为卤胺化合物的杀菌功效是通过释放出氧化性的卤正离子,然后转移到微生物细胞上来实现的.在杀灭有害微生物的过程中,卤胺化合物分子中的氧化性卤正离子被消耗,其N-X键转变成N-H键,致使卤胺化合物失去抗菌活性,其过程可用式(1)表示.(1)在杀死大量有害微生物后,失去抗菌活性的化合物和次卤酸盐作用后,其中的N-H 又可以被氧化为N-X,重新获得抗菌活性,即卤胺抗菌材料的抗菌活性具有很好的再生性,其过程可用式(2)表示.(2)2 卤胺化合物及其抗菌材料的合成和制备2.1 有机小分子卤胺化合物在有机小分子卤胺化合物方面,一些五元杂环和六元杂环有机小分子卤胺化合物由于具有稳定性强、杀菌广谱高效、易降解、毒性低等特点而受到广泛关注.5,5-二甲基海因是一种含有酰胺和亚酰胺官能团的五元杂环化合物,其酰胺和亚酰胺官能团很容易和氯、溴、次氯酸钠、次溴酸钠等卤化试剂发生反应生成1,3-二氯-5,5-二甲基海因(DCDMH)[22]、1,3-二溴-5,5-二甲基海因(DBDMH)[23]、1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因(BCDMH)[24],过程见图2.图2 卤化5,5-二甲基海因的合成[22-24]这些卤化的5,5-二甲基海因是白色、橘黄色结晶或结晶粉末.含有很高的活性卤素,干燥情况下相当稳定,在水中有较小的溶解度.缓慢释放出自由卤素.具有很强的杀菌功效.异氰脲酸是一种含有3个亚酰胺官能团的六元杂环卤胺前置体,通过简单的氯化反应可制备三氯异氰脲酸(TCCA)[25] 、二氯异氰脲酸(DCCA)[26]和二氯异氰脲酸钠(DCCNa)[27],氯化异氰脲酸的化学结构见图3.氯化异氰脲酸与卤化的5,5-二甲基海因相似,具有有效氯含量高、贮存稳定性好、毒性低、杀菌力强、在水中释放游离氯时间稳定等特点,是非常良好的消毒剂.1987年,Barnela等[9]合成了 1,3-二氯-4,4,5,5-四甲基咪唑烷-2-酮(A)、1,3-二溴-4,4,5,5-四甲基咪唑烷-2-酮(B)、1-溴-3-氯-4,4,5,5-四甲基咪唑烷-2-酮(C)等含有双酰卤胺基团的五元杂环卤胺化合物[9], 这些化合物的化学结构见图4.图3 氯化异氰脲酸的化学结构[25-27]图4 卤化4,4,5,5-四甲基咪唑烷-2-酮的化学结构[9]图 6 MTMIO的合成和卤胺抗菌棉纤维的制备[31]图5 卤化四甲基-4-咪唑烷酮的合成[10]在对其性质进行研究时发现：化合物A稳定性较好但抗菌性能迟钝；化合物B抗菌快速但向水中释放的卤素较多污染环境；化合物C是较理想的抗菌剂,溴元素释放较快可快速杀死细菌,而氯元素释放较慢可延长抗菌时间[28].1991年,Tsao等[10]合成了一系列的含有酰卤胺和空间位阻卤胺官能团的五元杂环卤化四甲基-4-咪唑烷酮抗菌化合物,合成过程如图5所示.这些卤胺抗菌化合物在实验室及阳光直接照射下比传统抗菌剂次氯酸钠有较好的稳定性.实验结果表明DBC杀菌效果最好,在水中,浓度为5 mg/L的DBC在0.5 min内几乎可杀死所有的细菌,而同一浓度的DC达到相同的抗菌水平需更长的时间.2.2 带有键合基团的卤胺前置体合成及其抗菌材料的制备小分子卤胺化合物虽有着良好的稳定性和很强的抗菌性,但由于其不能直接被固载到各种基体材料的表面以形成非溶出型抗菌材料或各种需要抗菌功能的材料上,从而使其应用范围受到很大限制.该领域的科学工作者通过合成带有键合基团的卤胺前置体,然后把其键合于相关载体或待杀菌材料表面上,最后通过和次卤酸盐作用而获得非溶出型卤胺抗菌材料或产品,这样就大大拓宽了卤胺抗菌材料的应用范围. Sun等[29]通过5,5-二甲基海因和甲醛反应制备1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因(DMDMH),然后通过醚化作用将其交联到纤维织物表面,在漂白液中氯化后得到具有抗菌性能的纤维织物.Qian等[30]合成并表征了3-羟甲基-2,2,5,5-四甲基咪唑烷-4-酮( MTMIO),在织物整理加工过程中将其接枝到纤维表面,经次氯酸盐处理后得到稳定的卤胺抗菌纤维,其过程如图6所示.研究结果表明用于处理纤维的MTMIO溶液浓度越高,纤维表面接枝的MTMIO就越多,抗菌纤维抗菌速度就越快.另外,经MTMIO处理后的纯棉纤维比混纺纤维的抗菌效果更好,经6%MTMIO溶液处理的纯棉抗菌纤维在20 min内几乎可杀死所有的细菌,而混纺纤维则需要30 min.图7 环氧卤胺化合物前置体的合成和棉纤维织物的接枝处理[31]Liang等[31]合成了一系列的环氧卤胺化合物前置体,前置体中的环氧基团能与羟基、氨基、羧基等表面活性基团反应,形成牢固的化学键,可牢固地附着在棉布和聚酯等材料表面上(过程如图7所示),经次氯酸盐处理后的材料具有抗菌性.实验表明经3-环氧丙基-5,5-二甲基海因接枝的棉纤维耐洗性非常好,接枝后的棉纤维经过氯化处理,其表面含有0.15%氧化态氯,50次洗涤后再次氯化,棉纤维的表面仍含有0.10%的氧化态氯.另外,3-环氧丙基-5,5-二甲基海因的合成可用水作为反应溶剂,其反应液可直接用于棉布等材料的接枝处理,操作简单,同时该反应在室温条件下进行,耗能少,节约资源.硅氧烷基团是比较活泼的键合基团.Worley等[32-33]采用5,5-二甲基海因作原料和3-氯丙基-三乙氧基硅烷反应合成3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5,5-二甲基海因(BA1),然后通过化学键键合的方法把其接枝到棉纤维、硅胶等各种材料的表面,最后通过次氯酸盐处理而产生卤胺抗菌材料,反应过程见图8和图9.另外,该卤胺前置体由于含有3个活泼的硅乙氧基,可以在酸碱催化下发生聚合反应而生成含有硅羟基的聚合物.图8 BA1的合成和卤胺抗菌棉纤维的制备[32-33]图9 卤胺抗菌硅胶的制备[32-33]图10 卤胺前置体TS、I、MTPTD的化学结构[35-37]Liang等[34]合成了3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮(TS). TS分子上含有一个酰胺官能团和一个空间位阻胺官能团,空间位阻胺官能团形成的卤胺键N-X由于受到相邻的4个甲基的空间位阻效应的影响而变得十分稳定,抗菌功效持久稳定.该卤胺前置体含有3个可以和极性基团作用的硅乙氧烷基团,可以和许多材料的表面发生键合作用而被牢固地结合在这些材料的表面上. Barnes等[35]合成了4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶(I).该化合物同样可以被键合到硅胶粒子和棉纤维等材料上用来制备抗菌材料.Kou等[36]合成了6-苯基-3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮(MTPTD).MTPTD稳定的六元杂环结构使得它成为理想的抗菌材料前置体,2个酰胺N-H均可形成N-X键,供电子体苯环的存在增强了N-X键的稳定性.这些卤胺前置体的化学结构见图10.2.3 高分子卤胺化合物近年来,高分子抗菌剂已成为抗菌材料研究的热点.20世纪90年代初,美国奥本大学Worley教授研究室的Sun等[11]首次合成了高分子卤胺化合物,合成路线见图11.聚苯乙烯和乙酰氯在AlCl3作催化剂的条件下发生傅-克反应,然后再通过成环反应生成5-甲基-5-(4-乙烯基苯基)海因聚合物,最后通过卤化反应生成1,3-二氯-5-甲基-5-(4-乙烯基苯基)海因聚合物(Poly1-2Cl).该高分子卤胺化合物是不溶于水的粉末状固体,具有很好的稳定性,氧化态氯的含量可以达到20%以上,能够非常快速地杀死水体中的各种有害微生物且不会对水体产生二次污染.在对其进行抗菌性评估的实验研究中发现,不同浓度的微生物在以一定流速通过装有Poly1-2Cl的层析柱后,其浓度都降为0 CFU/100 mL,表明该抗菌剂对某些高浓度的微生物有理想抗菌性；而在微生物的现场抑菌试验中,Poly1-2Cl对Sh. Boydii的抑菌区直径可达到50 mm以上,表明该抗菌剂对某些在水中易传染微生物有很好的抑菌性.在此基础上,Chen等[37-38]采用大孔胶凝的聚苯乙烯球状树脂作原料,通过类似的三步反应合成了大孔胶凝的1-氯-5-甲基-5-(4-乙烯基苯基)海因聚合物、1,3-二氯-5-甲基-5-(4-乙烯基苯基)海因聚合物和1-溴-5-甲基-5-(4-乙烯基苯基)海因聚合物树脂.这种大孔胶凝的高分子卤胺抗菌树脂非常适合于作为过滤材料来进行水的消毒.另外,Chen等[14,39]也采用大孔胶凝的对-氯甲基聚苯乙烯球状树脂作原料,通过与5,5-二甲基-海因反应,然后卤化生成1-氯-5,5-二甲基-3-(对乙烯基苯基亚甲基)海因聚合物(Poly2-Cl),合成路线见图12.该合成路线简单,产品后处理方便,易于大规模工业化生产.图11 Poly1-2Cl的制备[11]图12 Poly2-Cl的制备[14,39]Sun等[40]通过4步反应合成了聚[1,3,5-三氯-6-甲基-(4-乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮],合成路线如图13. 该聚合物的每个单体上含有2个长效稳定的酰胺类卤胺杀菌官能团和一个快速高效的亚酰胺类卤胺杀菌官能团.图13 聚[1,3,5-三氯-6-甲基-(4-乙烯基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4-二酮]的合成[40] Ahmed等[41]采用5-氨基巴比土酸作原料,和浓硫酸及亚硝酸钠发生重氮化反应生产它的重氮盐,重氮盐和间苯二酚反应生成卤胺前置体单体,然后和2,6-二异氰酸甲苯酯发生聚合反应,最后通过卤化反应获得每个单体含有5个卤胺杀菌官能团的卤胺聚合物,具体合成路线见图14.图14 卤胺聚氨脂的合成[41]3 卤胺抗菌材料在实际中的应用3.1 抗菌纺织品衣物及其他的纺织品往往是各种微生物生长和传播的良好媒介,一些病菌可在聚合物材料中生存长达90 d.为了有效地阻止有害细菌和病毒在纺织品中的繁殖和传播,人们越来越关注抗菌纺织品的研究和开发.理想的抗菌纺织品应当具备抗菌范围广、制备工艺简单、耐洗性强、所用的抗菌剂不产生二次污染等特点.作为一种高效、广谱、可再生的抗菌剂,卤胺抗菌剂是一种不错的制备抗菌纺织品的选择.卤胺抗菌纺织品既可以通过纺织品和带有键合基团的卤胺前置体发生接枝反应,然后浸泡于稀的漂白液来获得,也可直接由卤胺抗菌纤维来制备.Lin 等[42] 将卤胺化合物键合到尼龙66上,制备了抗菌性尼龙纤维.首先对纤维表面尼龙分子链上的酰胺基进行羟甲基化处理,再通过醚化反应将海因杂环衍生物作用到尼龙分子链上,氯化后的尼龙纤维具有抗菌性.随着氯元素的流失其抗菌功能降低,但可在漂白剂中得到再生.抗菌尼龙有着非常广泛的应用,如服装、地毯、刷子等.高性能纤维是一类具有特殊的物理化学结构、性能和用途的化学纤维,有耐强腐蚀性、耐高温、耐高电压、导光导电以及多种医学功能,此类纤维已广泛用于国防、医疗、环境保护及尖端科学领域的各个方面.Sun等[43] 通过连续化“浸渍、干燥、热处理”过程,将3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH) 单体接枝到一系列高性能纤维织物上,如Nomex、Kermel 和PBI/ Kevlar 混纺织物.经过漂白剂氯化后,将其转变为卤胺化合物,研究表明此纤维对细菌具有很好的抗菌活性.美国Halosource公司和加州大学Davis分校、Auburn大学合作,开发出一种基于卤胺分子的抗菌纺织品制备技术.该技术和相关产品已被注册为HaloShield®商标.采用该技术可以生产带有强大抗菌功能的产品,如厨房抹布和毛巾、淋浴毛巾、床单、内衣和袜子、尿不湿、军事和国土安全用的防护服等.2008年,Clorox公司采用HaloShield技术,推出一款适用于厨房的抗菌抹布.美国UMF Corporation公司和University of Texas合作,在2009年推出了一种名为Micrillon的高性能抗菌纤维产品.这种纤维产品含有特定的卤胺抗菌官能团,可在几分钟内杀死H1N1病毒等有害微生物,可应用于与清洁卫生、健康护理、日常生活等相关联的纺织品.尤其是对用于卫生领域的清洁揩擦品最为有效.这种产品具有用途广,实用性强等优点.可有效清除物体表层的病原体,特别适用于如医院、学校、保健机构和其他卫生医疗机构的环境清洁.几年前,世界著名的纺织化学品制造商Milliken®& Company和G&K Services 合作,推出了适用于食品行业的BioSmartTM抗菌毛巾和服装.这种毛巾和服装在清洗的过程中可以把稀漂白液中的氧化态氯固定到纺织纤维的表面,从而能在使用的过程中有效杀死有害细菌和病毒,如沙门氏菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、A型肝炎等.3.2 水消毒传统的水消毒大多采用氯气、次氯酸钠、臭氧和二氧化氯等小分子消毒剂.臭氧消毒剂虽然绿色环保,但需要现场制备,费用高且使用不方便.无机含氯消毒剂容易和水中的残留有机物发生反应,产生各种致癌和致突变的有机卤化物,从而对人体的健康产生危害.杂环卤胺化合物如1,3-二氯-5,5-二甲基海因(DCDMH)、1,3-二溴-5,5-二甲基海因(DBDMH)、三氯异氰脲酸(TCCA)、二氯异氰脲酸(DCCA)和二氯异氰脲酸钠(DCCNa)等由于在水中具有稳定性高、杀菌功效强、易降解、毒性低等特点而被广泛应用于工业循环水、工业废水、水产养殖水、游泳池水、医院污水等各种水体的消毒[44-47].在饮用水消毒,特别是饮用水的二次消毒方面,由于非水溶性抗菌消毒材料能够避免水体的二次污染而受到越来越多的关注.三十多年以前,碘树脂消毒材料被开发出来并逐步被一些微生物污染严重的国家如印度用来进行饮用水的二次消毒.这种树脂在和水接触的过程中会释放一定量的碘从而影响饮用水的口感,而且长期饮用会摄入过量的碘而影响人的健康.美国奥本大学Worley教授研究室在1994年合成了高分子卤胺化合物1,3-二氯-5-甲基-5-(4-乙烯基苯基)海因聚合物,从而使得卤胺抗菌材料用于饮用水的二次消毒成为可能[11].由于该卤胺聚合物是不溶于水的粉末状固体,水通过装有这种粉末状材料的过滤装置时阻力很大,因此在实际应用中遇到困难.2002年以来,他们在粉末状高分子卤胺化合物的基础上研发了一系列大孔交联的高分子卤胺抗菌树脂材料[37-39,48-49]并授权Halosource公司进行产业化生产技术的开发和市场推广[50].这些材料是具有孔道结构和超大比表面积的球状高分子树脂,从而解决了水通过消毒过滤装置时阻力过大的难题.Halosource公司于2007年首次在印度饮用水净化市场推出这种名为HaloPure的消毒卤胺树脂产品,这是在世界范围内首次成功实现了卤胺高分子树脂消毒技术在饮用水的二次杀菌消毒中的商业化应用.该类产品及技术已获美国EPA授权并通过NSF机构的严格标准42/53检测,在中国也获得了卫生部的使用许可证.目前,在印度饮用水市场,卤胺高分子树脂消毒材料已在逐步取代碘树脂.与此同时,HaloSource公司已经为进入中国和巴西的饮用水净化市场做了大量的前期准备工作,多家国际大公司和一些国内知名饮水机生产企业已对该产品表示了浓厚的兴趣.3.3 抗菌涂料涂料是日常生活中最常接触的物质之一,它的抗菌性能直接影响生活环境的安全质量.因此研发抗菌涂料也就有着非常重要的意义.可应用于抗菌涂料研发的常见抗菌剂有光敏金属氧化物、丙烯酸树脂、季铵盐、纳米银和卤胺化合物等.其中卤胺化合物对病原体的作用最快,获取便宜,而且不会影响涂料本身的品质.Cao等[51]合成了N-氯-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶异丁烯酸甲酯(Cl-TMPM),通过乳液聚合作用获得水溶性的卤胺聚合物,该化合物在室温条件下为液体,能分散在常见的乳化剂中形成乳剂.将一定数量的化合物乳剂作为抗菌添加剂加入到乳胶漆中,这种涂料对多种细菌都有很好的杀菌作用,能抑制霉菌的生长,并能防止涂料表面菌膜的形成.在正常使用的情况下,修饰过的涂料的抗菌功能能持续1年以上.Kocer等[52]将5-甲基-5-(2-丙烯酰胺基异丁基)海因(HA)与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸钠(SA)在75℃、水为溶剂的条件下作用5 h得到一种新的涂料抗菌添加剂.SA的存在增加了聚合物与乳胶漆的混溶度.实验时HA与SA的摩尔比不同,可得到不同的共聚物,当摩尔比为7∶3时共聚物水溶性好且可引入较大量的氧化性氯.研究证明该抗菌涂料对革兰氏阳性和阴氏菌都有很好的抗菌性.3.4 有害物质降解在第一次和第二次世界大战期间,有毒化学品如芥子气和神经毒剂的使用造成了大量平民伤亡.1993年禁止化学武器公约的产生阻止了大规模化学武器的生产和使用,但目前世界各国仍然面临着恐怖主义分子可能使用化学武器的现实威胁,因此继续开发和研究一些能够有效降解这些有毒化学品的物质和方法就显得意义非凡.Worley 发明了一种使用N,N-二卤-四甲基咪唑烷-2-酮的氧化性质来降解VX 类和G类的神经毒剂以及硫芥子气[53].Akdag等采用大孔交联的高分子卤胺抗菌树脂材料和键合有杂环卤胺化合物的硅胶来氧化2-氯乙基乙基硫醚(芥子气刺激物),效果非常显著[54].Fei等[5]研究证明负载有卤胺化合物的棉纤维或聚酯织物可与之接触的某些有机磷农药发生作用,例如甲基对硫磷及马拉松等有机磷农药中的硫酮基团能被氧化,从而达到降解有害物质的目的.在室温条件下,含有酰胺N-X、亚酰胺N-X结构的卤胺化合物的织物2 h内可氧化90%的甲基对硫磷；而胺类卤胺化合物若要达到相同的降解效果则需更长的时间.4 结语与展望卤胺抗菌材料及其技术的研究和开发历史不是很长,期间各种新型的卤胺抗菌材料及其技术被不断开发出来.大孔交联高分子卤胺抗菌树脂材料及其技术的成功开发和商业化应用开创了卤胺抗菌材料在饮用水消毒领域应用的新时代.尽管卤胺抗菌材料的研究在较短的时间内取得了比较显著的成绩,但在该领域里仍有许多方面值得深入研究和探讨.(1)如何把卤胺抗菌材料和纳米技术有机地结合起来.例如把高效稳定的卤胺化合物接枝到无机纳米材料上,充分利用纳米材料的高比表面积和其他特异性能来大大提高材料的抗菌性能和使用效率；把卤胺分子接枝到纳米纤维上制备抗菌纳米纤维;(2)在当今的水处理过程中,特别是饮用水的深度处理过程中,各种膜材料被广泛使用.使用过程中微生物的存在以及产生的生物膜对膜材料的使用寿命有较大影响.因此,探索在膜材料的表面以共价键的形式结合卤胺分子从而使膜材料具备抗菌性能的方法和技术值得期待;(3)根据各种实际需要, 设计和合成一些可能有广泛应用前景的新型卤胺化合物;(4)目前,世界各地经常会出现一些未知的有害细菌和病毒.深入研究各种卤胺抗菌材料对这些新出现的有害细菌和病毒的抗菌功效和抗菌机理具有非常重要的现实意义.展望未来,随着对卤胺抗菌材料及其技术的研究和开发不断深入,该类抗菌材料有望在功能纤维和纺织品、水处理、涂料、医疗卫生、防生化武器等领域得到更加广泛的应用.参考文献:[1] TIMOFEEVA L,KLESHCHEVA N.Antimicrobial polymers:mechanism of action,factors of activity,and applications[J].Appl Microbiol Biotechnol,2011,89(3):475-492.[2] 张跃军,赵晓蕾.季铵盐杀生剂杀生性能与机理研究进展[J].精细化工,2010,27(12):1145-1151,1227.[3] HOLMES M.Biosafe offers cost-effective alternative in antinnicrobial protection[J].Plastics,Additives and Compounding,2008,10(2):24-25. [4] SCARSO F.Process for producing a glass substrate with antimicrobial。
反应性高分子抗菌剂的合成及对棉织物的抗菌整理
二烷 基溴化 铵 （ ＤＭＡＥ — Ｂ）抗菌 单体 ，并进 行 自由基 聚合 得到 高抗 菌 活性 的 高分 子抗 ＭＡ Ｄ 菌剂 …。继 而 ，将 （ ＤＭＡＥ ＭＡ—Ｃ Ｂ ）或 （ ＤＭＡＥ — Ｂ）和 丙烯 酰 胺 （ ｍ）共聚 ，成功 ＭＡ Ｄ ＡＡ 合成 了 ｐ ｌ（ ｏ ＤＭＡＥ ｙ ＭＡ—ＣＡＡ Ｂ ／ ｍ）和 ｐｌ（ＭＡ ＭＡ． ／ Ａｍ）共 聚物 ，这 些共 聚物 中， ｏｙＤ Ｅ ＤＢＡ
离子 交换 与 吸 附 ， ０ ０ ２ （）２ ９ ９ ２ １， ６４： ８ ～２ ９
Ｉ ＯＮ ＸＣＨＡＮＧＥ ＡＮＤ Ｅ ＡＤＳ ＯＲＰ ＯＮ ＴＩ
文 章 编 号 ： １０ ．４ ３２ １）４０ ８—１ ０ １ ９ （０ ００ —２ ９１ ５
反应 性高分子抗 菌剂 的合成 及对棉织物 的抗菌整理
了反应性 高分 子抗 菌剂 的抗 菌活性 ，并表征 了它们 的抗 茵活性对抗 菌时间与浓度 的依赖 关 系。
通 过 热整 理 工 艺将 三 元 共 聚 物 与 棉 织 物 反 应 ，制 得 抗 菌织 物 。之 后 ，通 过 改 良振 荡 烧 瓶 法 测 定
了抗茵整 理后 棉织物的抗茵效 果，并进一步考察 了织物抗 茵效 果的耐 洗性。 究结果表 明 ， 研 少
中图分类号：ｏ６ 文献标识码 ：Ａ ３
１前 言
抗菌 高分 子 除具有 好 的抗 菌 能力外 ，还 具有 许 多无机 金属 离子 和有 机 小分 子抗 菌剂所
点击化学在生物医用高分子中的应用
点击化学在生物医用高分子中的应用一、本文概述点击化学，作为一种高效、精确的合成方法，近年来在化学领域引起了广泛关注。
其独特的反应特性，如反应速度快、产物纯度高、副反应少等，使得点击化学在材料科学、生物医学等多个领域都有着广泛的应用前景。
本文将重点探讨点击化学在生物医用高分子领域的应用，分析其在该领域的发展现状、优势及挑战，并展望未来的发展趋势。
在生物医用高分子领域，点击化学的应用主要集中在高分子材料的合成、改性和生物活性分子的偶联等方面。
通过点击化学反应，可以实现对高分子链结构的精确调控，从而制备出具有特定功能和生物活性的高分子材料。
这些材料在药物载体、组织工程、生物传感器等领域具有广泛的应用价值。
本文将首先介绍点击化学的基本原理和常用方法，然后重点分析点击化学在生物医用高分子合成和改性中的应用案例，探讨其在实际应用中的优势和局限性。
还将讨论点击化学在生物活性分子偶联、药物递送系统以及生物医学成像等方面的应用，并展望未来的研究方向和应用前景。
通过本文的阐述，旨在为读者提供一个全面、深入的了解点击化学在生物医用高分子领域应用的视角，为推动该领域的发展提供参考和借鉴。
二、点击化学基本原理点击化学，又称“动态共价化学”，是由夏普莱斯教授在2001年首次提出的一种合成概念。
其核心在于利用高选择性的化学反应，通过简单的操作，快速、高效地完成分子间的连接。
点击化学的核心理念在于“简单、快速、高效、选择性好”，这一理念在化学合成领域引起了极大的反响。
点击化学的基本原理主要基于几种具有高反应活性的官能团之间的反应，如叠氮-炔烃的1,3-偶极环加成反应（Huisgen1,3-dipolar cycloaddition）、巯基-烯/炔的点击反应（Thiol-ene/Thiol-yne reactions）、Diels-Alder反应、氮杂-Diels-Alder反应等。
这些反应通常具有高度的选择性，可以在温和的条件下快速进行，而且不需要严格的反应条件控制，如无水无氧等。
聚六亚甲基胍盐酸盐在抗菌高分子材料中的应用研究进展
综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2019， 36（5）： 99细菌、病毒等致病性微生物是人类健康的主要杀手之一，极易在塑料、纤维等高分子材料表面滋生，对使用和接触这些材料的人们的健康构成很大威胁。
因此，在高分子材料中添加抗菌剂，可以将材料上的细菌、病毒在一定时间内杀死或抑制其繁殖，从而保持材料的清洁卫生。
胍类聚合物因含有胍基官能团而主要用作抗菌剂。
在众多的胍类聚合物中，对聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMG ）的研究最为广泛［1］。
PHMG是一种广谱抗微生物剂，分为聚六亚甲基单胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐，PHMG易溶于水，水溶液无色无味，具有良好的生物相容性且无毒，结构式见图1。
在工业、农业、医用和日常生活中都有着极其广泛的应用［2-5］。
PHMG的抗菌机理：由于胍基具有很高的活性，使聚合物呈正电性，易被各类细菌、病毒吸附；PHMG通过细胞膜扩散并与细胞质膜结合，与磷脂双分子层形成复合物，破坏渗透平衡和细胞质膜，导致细胞渗漏，并且其与核酸反应强烈，从而抑制了细菌病毒的分裂，使细菌、病毒丧失生殖能力。
同时，由于PHMG是聚合物，聚合物形成的薄膜堵塞了微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死［6-8］。
聚六亚甲基胍盐酸盐在抗菌高分子材料中的应用研究进展杨 浩，张师军*（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）摘 要： 介绍了聚六亚甲基胍盐酸盐的抗菌机理以及将其引入到高分子材料中的方法，综述了聚六亚甲基胍盐酸盐在制备抗菌高分子材料（如聚丙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、棉织物、羊毛织物和细菌纤维素等）中的应用研究进展，并对其发展前景进行了展望。
关键词： 聚六亚甲基胍盐酸盐 抗菌机理 高分子材料中图分类号： TQ 314.2 文献标志码： A 文章编号： 1002-1396（2019）05-0099-006Application of PHMG in antibacterial polymer materialsYang Hao ，Zhang Shijun（Beijing Research Institute of Chemical Industry ，SINOPEC ，Beijing 100013，China ）Abstract ： The antibacterial mechanism of polyhexamethylene guanidine hydrochloride （PHMG ） and the approaches introducing into polymer materials are described. The application of the material in preparation of antibacterial polymer materials such as polypropylene，polyurethane，polyethylene terephthalate，polystyrene，polyvinyl chloride，cotton fabric，wool fabric and bacterial cellulose is reviewed and its development prospect is discussed.Keywords ： polyhexamethylene guanidine hydrochloride； antibacterial mechanism； polymer material收稿日期： 2019-04-28；修回日期：2019-06-26。