纳米陶瓷与金属

银是良导体,当尺寸减小到10～15nm时,
纳米银粒子的电阻突然升高,从而失去了 金属的特征。
（3）纳米金属颗粒的光学特性及其应用
口区域发生了局部超塑性形变，形变量高达380%，
并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的
滑移线，这些都确认了纳米陶瓷材料存在着拉伸超 塑性。
（4）、烧结温度低 • 烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然 后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合 成块，密度接近常规材料时的最低加热温度。 • 纳米陶瓷材料的烧结温度比传统陶瓷材料约 低600℃,烧结过程也大大缩短。12nm的TiO2 粉体，不加任何烧结助剂，可以在低于常规 烧结温度 400-600℃下进行烧结，同时陶瓷 的致密化速率也迅速提高。
①选择合适的沉淀条件；
②沉淀前或干燥过程中的特殊处理，如阳离子脱除、 有机溶剂洗涤、干燥时的湿度控制、水热处理等； ③最佳燃烧条件的选择。 团聚体形成后，其消除方法主要有 ①沉积或沉降； ② 超声波处理；③加入分散剂；④高的生成压力。 制成纳米粉体后进行防聚结处理: 用少量的添加剂(抗 静电剂、防潮剂、表面活性剂、偶联剂等)混在纳米 微粒体系中。
5.1.2.4纳米陶瓷的制备 • 纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉 体的制备、成型和烧结，它包含有大 量的研究内容和关键技术。

纳米陶瓷制备：
（1）纳米粉体的制备
（2）素坯的成型
（3）产品的烧结
（1）纳米粉体的制备
目前已用气相法、液相法和高能球磨法等
制备了大量的各式各样的纳米粉体。 在纳米粉体的制备领域里出现了一些新的
5.2无机基纳米复合材料——
纳米陶瓷
景 德 镇 瓷 器
绝 缘 子
5.2.1纳米陶瓷
•5.2.1.1定义：指显微结构中的物相(包括晶粒 尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔与缺陷尺 寸等)都在纳米量级的水平上的陶瓷材料。
纳米陶瓷
陶瓷材料通常由三种不同的相组成，即晶相(1)、 玻璃相(2)和气相(3)[气孔]。
特性
• 1）介电常数 • 2）磁性能：巨磁阻效应（是指磁性材料 的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场 作用时存在巨大变化的现象。） • 3）压敏特性：压力压在该介质上，会产 生电流。 • 4）湿敏、气敏特性
（4）防弹材料
• 纳米陶瓷具有高活性和耐冲击的性能，可有 效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，能够 增强速射武器陶瓷衬管的抗烧蚀性和抗冲击 性，可以制成坚硬如钢的防弹背心，还能够 提高火炮、鱼雷等高射武器的抗烧结冲击能 力，延长其使用寿命。 特种纳米功能防弹陶瓷， 以其优异的防弹 性能、较轻的质量及相对便宜的价格， 已成 为使用最为广泛的防弹材料。目前， 国内外 主要使用的特种防弹陶瓷有Ａｌ２Ｏ３、Ｂ ４Ｃ、ＳｉＣ、ＴｉＢ２、ＡＩＮ、Ｓｉ３ Ｎ４等。
5.2.1.2纳米陶瓷的分类： • （1）根据纳米相分类：单纳米相，如纳 米TiO2陶瓷膜；复纳米相，如3-Y-TZP
(2)根据纳米相分布分类：根据弥散相的不 同和基体尺寸可分为晶内型、晶界型、晶 内/晶界混合型、纳米/纳米弥散型。
a 晶内型
b 晶界型
c 晶内/晶界混合型
d 纳米/纳米型
（3）依据复合材料的基体属性分类 • 1）以氧化物为连续相的纳米陶瓷，如 Cu/Al2O3 • 2)以氮化物为连续相的纳米复合陶瓷， 如SiO2/Si3N4 • 3)以碳化物为连续相的纳米复合陶瓷， MgO/SiC
隐身材料—— • 早期应用的铁氧体吸波材料、金属微粉吸波材 料、多晶铁纤维吸波材料，有一个重要的特点 就是在高温下失去失去吸波性能， 只能用于 武器常温部位的隐身。
• 武器装备高温部位的隐身必须采用高温吸波 材料， 通常为陶瓷吸波材料。 目前研究较多的纳米碳化硅陶瓷吸波材料，不 仅吸波性能好、能减弱发动机红外信号，而且 具有密度小、强度高、韧性好、电阻率大等特 点，是国内外发展很快的吸收剂之一。
（通常用硬度来表征致密度，硬度越高，致密度 越大）如下图。
12 nm 1000K 1500K
773K
1400K 773K
1.3um
5.2.2——纳米金属

金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处 于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金 属材料。 纳米金属颗粒 纳米金属固体 纳米金属薄膜
5.2.2.1——纳米金属的性能及应用
（2）、保洁抗菌陶瓷 •将纳米级的银、锌、铜等加入到陶瓷釉面中， 或在陶瓷釉面上涂一层纳米TiO2膜，当釉面 吸收光线后，能自行分解出自由移动的电子， 同时留下不带电的空穴，空穴将空气中的氧 激活为活性氧，这种活性氧能将大多数的病 菌杀死，实现消毒目的。
（3）纳米电子陶瓷
• 纳米电子陶瓷就是具有纳米结构的电子陶 瓷。
熔点下降的原因： 由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、表面 原子数多，这些表面原子近邻配位不全， 活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔 化时所需增加的内能小，这就使得纳米微 粒Leabharlann Baidu点急剧下降。

应用：——☺作为烧结材料
由于纳米金属熔点的降低，可降低烧结温
度,有利于控制晶粒的长大和降低制作成本。 ☺纳米金属熔点的降低不仅使低温烧结制备 合金成为现实,还可使不互溶的金属冶炼 成合金,对粉末冶金工业具有一定的吸引 力。
• 由清华大学材料系崔福斋教授课题组研制成 功的“纳米人工骨”
它仿照人类的骨头生成的 机理，采用自组装方法制 备纳米晶羟基磷灰石／胶 原复合的生物硬组织修复 材料，使复合材料具有纳 米级别的天然骨分级结构 和天然骨的多孔结构。 •纳米胶原与羟基磷灰石陶瓷复合， 其强度比羟基 磷灰石陶瓷提高两三倍， 胶原膜还有利于孔隙内 新生骨的长入， 植入狗股骨后仅 ４ 周， 新骨即 已充满大的孔隙。
（4）依据复合材料的基体属性分类 • 纳米结构陶瓷；纳米功能陶瓷
5.2.1.2 纳米陶瓷的应用
（1）、医用纳米陶瓷
•
纳米陶瓷在人工关节、人工骨、人工齿以及 牙种植体、耳听骨修饰体等人工器官制造及临床 应用领域有广阔的应用前景。
生物功能陶瓷是具有某些特殊生理性能的陶瓷，具有 生物的降解性和生物相容性。 1）接近于生物惰性的陶瓷 如氧化铝(Al2O3) 氧化锆(ZrO2) 2）表面活性生物陶瓷 如致密羟基磷灰石(10CaO-3P2O5H2O)。 3）可吸收生物陶瓷,如磷酸三钙(CaO-P2O5) (TCP)
• 但现有的陶瓷刀具材料难以广泛应用于更高 的切削速度，而使用纳米材料制备的陶瓷刀 具与传统的陶瓷刀具相比显示出更优异的性 能，它扩大了现有陶瓷刀具的加工范围，能 够提高刀具的力学性能、切削速度、增加切 削可靠性和刀具的寿命， 同时大大提高生产 率。 • 如合肥工业大学的纳米TiN、 AlN改性的TiC 基金属陶瓷刀具。


Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系，如图 所示。

图中看出，超细颗粒的熔点随着粒径的减小 而下降。当粒径小于 10nm 时，熔点急剧下 降。其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其 块体材料熔点的一半。

高分辨电子显微镜观察2nm的纳米金粒子结 构可以发现，纳米金颗粒形态可以在单晶、 多晶与孪晶间连续转变，这种行为与传统 材料在固定熔点熔化的行为完全不同。
• 例如， • 常规Al2O3烧结温度在2073—2173K，在 一定条件下，纳米的 Al2O3可在1423K至 1773K烧结，致密度可达99.7％。 • 纳米TiO2在 773K加热呈现出明显的致密 化，而晶粒尺寸仅有微小的增加，而大 晶粒样品在较高的温度(1400K)下烧结才 能达到类似的硬度。
（2）、高韧性
• 纳米陶瓷材料具有良好的韧性。如室温下的
纳米TiO2陶瓷压缩至原长度的 1/4仍不破碎。
增强增韧机理：
晶内韧化机理
晶内型纳米相 的韧化机理的 体现 晶内型结构导致纳米化效应
诱发穿晶断裂 纳米粒子使裂纹二次偏转
晶间强韧化机理
①主晶界被纳米粒子局部强化
晶间型结构 强韧化机理
②晶界纳米粒子使裂纹二次偏转或被 钉扎
方法：微波合成法、超声化学法、气相燃烧合
成技术、超声等离子体沉积法、爆炸法等方法。
防止纳米粉体团聚的方法 团聚体根据团聚体的强度可分为软团聚 体和硬团聚体。
软团聚主要是由颗粒间的范德华力和库仑力所 致。粉末的硬团聚体内除颗粒之间的范德华力和库 仑力外，还存在化学键作用，使颗粒之间结合牢固。
粉体制备过程中，防止团聚的方法有以下三种：
如在钨颗粒中加入0.1%～0.5%(质量比)
的纳米Ni粉,烧结温度可从3000℃降为 1200～1300℃。
（2）纳米金属材料的电学特性

纳米金属和合金的电阻、电阻温度系数受颗 粒尺寸的影响很大,一般来说,粒径越小电阻 增加的幅度就越大。当粒径小于某一临界值 时,纳米金属和合金就会失去金属的电学特征, 具有非金属的特点。
③晶间纳米粒子形成有利的应力分布
（3）、超塑性
超塑性是指在拉伸试验中，在一定的应变速率下，
材料产生较大的拉伸形变。纳米陶瓷在高温下具有
类似与金属的超塑性，纳米TiO2陶瓷在室温下就可
发生塑性形变，在180℃下塑性形变可达100%。 • 上海硅酸盐研究所研究发现，纳米 3Y-TZP陶瓷
(100nm左右)在经室温循环拉伸试验后，其样品的断
• 烧结温度降低原因：
• 纳米微粒尺寸小，比表面积大，并有高的扩散 速率，因而用纳米粉体进行烧结，致密化速度 快，还可降低烧结温度。压制成块材后的界面 具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原 子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散， 有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。 • 因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的 目的，即烧结温度降低。
5.2.4纳米陶瓷的特殊性能

现有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米级的 水平。当其晶粒尺寸变小到纳米级的范围时， 晶粒的表面积和晶界的体积会以相应的倍数 增加，晶粒的表面能亦随之剧增。由于表面 效应和体积效应，使得材料的物理、化学性 质发生一系列变化，甚至出现许多特殊的物 理与化学性质。
（1）高强度 纳米陶瓷材料在压制、烧结后，其强度比 普通陶瓷材料高出4-5倍，如在 100度下，纳 米TiO2陶瓷的显微硬度为13000KN/mm2，而 普通TiO2陶瓷的显微硬度低于2000KN/mm2。
——肿瘤治疗
• 利用纳米微粒可在体内方便传输的特点，科 学家开发出放射疗法用的陶瓷微粒。把可放 射β射线的化学元素掺入纳米微粒内，制成β 射线源材料，把它植入肿瘤附近，就可直接 照射癌细胞又不损伤周围正常组织。目前， 一种生物陶瓷材料硅酸铝钇（ＹＡＳ）就可 以满足这些要求。初步临床表明，用这种材 料治疗可以大大延长病人的寿命。
（1） 熔点降低 1954 年， M. Takagi 首次发现纳米粒子的 熔点低于其相应块体材料的熔点。 从那时起，不同的实验也证实了不同的纳 米晶都具有这种效应。
例如：
大块铅的熔点327 ℃ ，20 nm 纳米Pb 39 ℃. 纳米铜(40 nm)的熔点，由1053变为750℃。 块状金熔点 1064 ℃，10 nm时1037 ℃；2 nm时，327 ℃； 银块熔点， 960 ℃ ；纳米银 (2-3nm) ，低于 100 ℃。
（2）素坯的成型——是将粉末转变成具有一 定形状、体积和强度的坯体的过程。
干法（冷等静压成形技术、超高压成形 技术、橡胶等静压成形技术、原位成形）
素坯的成型方法
湿法（离心注浆成形技术、凝胶直接 法、凝胶浇注成形）
（3）烧结——陶瓷材料致密化、晶体长大、晶界形 成的过程。
（传统）无压烧结、热压烧结、煅压烧结 烧结方法 （新）快速烧结（微波烧结、等离子体烧 结）、液相热压烧结、热等静压烧结。
（4）精密设备领域
• 室温超塑性是纳米陶瓷最具应用前景的性能之一。 纳米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性， 使陶瓷的锻造、 积压、拉拔等加工工艺成为可能， 从而能够制得 各种特殊的部件， 应用到精密设备中去。特别是 轴承工业，目前，纳米陶瓷材料己被成功地用来制 造机床滚动轴承、水泵滑动轴承等。
陶瓷刀具是现代结构陶瓷在加工材料中的 一个重要应用领域，陶瓷刀具不仅具有高硬度、 高耐磨性，同时具有优异的耐高温性，即在高 温下仍保持优良的力学性能， 从而成为制造切 削刀具的理想材料。