第六章 配位化学

中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配 合物称为螯合物。与简单配合物相比，螯合物具有
特殊的稳定性。
Cl Cl Al
Cl Al Cl
Cl Cl
桥联配体 一个Cl与两个Al
N
N
N1 Zn1 N2
1,10-邻菲啰啉
螯合配体
配位数（Coordination Number）

中心离子（或原子）所接受的配位原子数目 配位数的计算
草酸根（ox）
乙二胺四乙酸根（EDTA）
EDTA能与碱金属、 稀土金属、过渡金属 等形成极稳定的水溶 性配合物，分析上广 泛用来做掩蔽剂

按照连接方式分类
桥联配体（bridging ligand）
连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基 螯合配体（chelating ligand） 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子 连接的配体，也称为螯合剂
3d
4s
4p
重排
4d
3d
4s d2sp3
4p d2sp3杂化
4d
3d d2sp3 3d
6CN-
4d
4d
配离子的空间构型：
用(n-1)d、ns、np轨道杂化
CN
配位键 内轨型配位键 内轨型配合物 内轨型配合物 外轨型配合物
CN Fe CN CN
正八面体 键角90°
CN
配合物
CN
CN-、NO2- ： X-、H2O ： 稳定性： 内轨型配合物
配离子的空间构型 杂化轨道数目 中心离子的配位数 中心离子 杂化轨道类型 配离子的稳定性
1. 配位数为2的配离子构型
[Ag(NH3)2]+ Ag+：4d105s0 实验测定： 直线形构型
sp杂化 4d 5s 5p 4d
sp
5p
H3
N—Ag+
—NH3 键角180°
2NH3
直线形，
sp
4d
5p
2. 配位数为4的配离子构型
的平衡浓度为1.0mol/L，求溶液中Ag+离子浓度。
K稳 ＝ 1.12×107
• 0.100
mol· dm-3
AgNO3 和 1.00
mol· dm-3
NH3· H2O 等体积混合后，溶液中留下的 [Ag+]
为多少？
(K稳([Ag(NH3)2]+) = 1.12 107 )
2. 判断配离子与沉淀转化的可能性 例：计算298K时，以下两种溶液中的c(Ag+) 。当向以 下两种溶液中加入0.10mol· L-1I-时，能否产生AgI沉淀？ (1) 1L0.1mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液中含有0.10mol· L-1 NH3· H2O。 (2) 1L0.1mol· L-1[Ag(CN)2]-溶液中含有0.10 mol· L1KCN。K ([Ag(NH ) ]+)=1.1×107 ， K ([Ag(CN) ]f 3 2 f 2 )=1.3×1021 Ksp (AgI)=8.3×10-17
第六章 配位化学
配位化学发展简史
1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)
1704年（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）
2、我国的情况
周朝：茜草根＋粘土或白矾
O
红色茜素染料。
O O Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
3、化学文献最早关于配合物的研究
配合物的组成
(The Composition of Coordination Complex）
内界 外界
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 配体 配位原子 配位数
内界：具有一定稳定性的结构单元（用方括号表示） 外界：方括号以外的部分

按照配体中配位原子的个数分类
单齿配体（monodentate ligand）
中心离子
配位体
[Co(NH3)6]3+
配位原子
配位数
配位数-配位体名称-合-金属名称(价态)-离子
六氨合钴（Ⅲ）离子
先阴离子后中性分子
若配离子中有两种以上的配体，在命名时配体的顺序如下
命名原则 (1) 先无机后有机 (2) 先阴离子配体，后中性分子配体 (3) 同类配体的名称，按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列 (4) 同类配体中若配位原子相同，则 将含较少原子数的配体排在前面， 较多原子数的配体列后 (5) 若配位原子相同，配体中含原子 的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的 字母顺序排列 K[PtCl3NH3] 三氯氨合铂(Ⅱ)酸钾 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨 一水合钴(Ⅲ) [PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂(Ⅱ) [PtNH2NO2(NH3)2] 氨基硝基二氨合铂(Ⅱ) 实例
3d
4s
4p
4d Sp3d2杂化
3d
sp3d2
6F-
4d
3d
sp3d2
4d
配离子的空间构型：
F F Fe F F
正八面体 键角90°
F
用ns、np、nd轨道杂化 配位键 外轨型配位键 外轨型配合物
F
配合物
(2) [Fe(CN)6]3-的空间构型( d2sp3 ) 实验结果： Fe3+：3d54s0 八面体， [Fe(CN)6]3-比Fe3+的磁性小
1798年法国化学家发现[Co(NH3)6]Cl3，之后陆续发现了
[Co(NH3)5 H2O]Cl3 .和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。
6.1 配位化学基础
• 配位化合物（配合物或络合物）
由处于中心位置的原子或离子（一般
为金属－配合物的核）与周围一定数目
的配位体分子或离子以配位键键合组成 配离子，然后再与电荷相反的离子结合 形成配合物。
CaCO30、CaSO40、CaOH+、MgCO30
6.2 配合物的稳定性及 离解平衡
• 配离子与外配位体的结合一般是离子键 • 且 内、外界之间一般还是强酸强碱盐 • 因此在极性溶剂(如水)中，内界、外界很容易电离 • 且一般还都是易溶强电解质，但配离子却不同
(一) 解离平衡与平衡常数 • 在水溶液中：
K1、K2称为逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如：
ZnNH32+
+
NH3
Zn(NH 3)22+
β2=[Zn(NH3)22+]/[Zn2+ ][NH3]2= K1K2=8.2 ×104
对于Zn(NH3)32+的β3= K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的β4= K1K2K3K4。 概括起来： Kn=[MLn ]/[MLn-1][L] βn=[MLn]/[M][L]n Kn 或βn越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。
Zn2+
+
2NH 3
Zn(NH 3)22+
• Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+
K稳 = [Cu(NH3)2+] /[Cu2+][NH3] • Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3
K不稳 = [Cu2+][NH3]/[Cu(NH3)2+]
• K不稳 = 1/K稳
分级形成常数
Hg2+ + ClHgCl++ ClHgCl20+ClHgCl3-+ClHgCl+ HgCl20 HgCl3HgCl42lgK1=7.15 lgK2=6.9 lgK3=1.0 lgK4=0.7
累积形成常数
Hg2+ + ClHg2+ + 2ClHg2+ + 3ClHg2+ + 4ClHgCl+ HgCl20 HgCl3HgCl42lgβ1=7.15 lgβ2=14.05 lgβ3=15.05 lgβ4=15.75
β4＝K1K2K3K4
1.配合物溶液中有关离子浓度的计算
• 在浓度为0.1mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，已测得NH3
• 某河水中Cl-浓度为10-3mol.L-1，
Hg(Cl)2的浓度为10-8mol.L-1，求水中 Hg2+、HgCl+、HgCl3-、HgCl42-的浓
度各是多少？
• K1=107.15 K2=106.9
• K3=10
K4=100.7
Hg2+ = 10-16.05mol.L-1 HgCl+ = 10-5.9mol.L-1 HgCl3- = 10-10mol.L-1 HgCl42- = 10-12.3mol.L-1
解离 [Cu(NH3)]2+ ==== Cu2+ + NH3 配合
配合物在溶液中的稳定常数
稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度

NH3 ZnNH32+ + K =[ZnNH 2+]/[Zn2+ ][NH ]=3.9×102 Zn2+
1 3 3
K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH32+ ][NH3]=2.1 ×102
(1) 四面体构型[Zn(NH3)4]2+ Zn2+：3d104s0
sp3杂化 3d NH3 Zn NH3 NH3 NH3 3d
4NH3
4s
4p
sp3
四面体构型 键角：109°28′
sp3
3d
(2) 平面正方形构型 [Ni(CN)4]2实验结果： Ni2+：3d84s0 Ni2+顺磁性， [Ni(CN)4]2- 反磁性
重 排 3d
-CN
4s
4p
CNNi2+ CN-
3d
-CN
4s dsp2杂化 dsp2
4CN-
4p
平面正方形 键角90°
3d
4p dsp2
3d
4p
3. 配位数为6的配离子构型
(1) [FeF6]3-的空间构型( sp3d2 ) 实验结果： Fe3+与[FeF6]3-磁性相同， 八面体构型
Fe3+：3d54s0
水的硬度主要是指水中所含的钙镁浓度。而Ca2＋和Mg2＋能 与EDTA形成稳定的络合物，将钙镁离子完全络合的EDTA的 总量，就可计算出钙镁离子的浓度，从而得到水的硬度
• Ca2++EDTA4• Mg2++EDTA4-
(EDTA-Ca)2- K=1010.7 (EDTA-Mg)2- K=108.7
命名练习：

Cu(NH3 ) 4 SO 4 K 3 Fe(NCS)6 H 2 P t Cl 6 Cu(NH3 ) 4 (OH)2 KP t Cl 5 (NH3 ) Zn(OH)(H 2 O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H2O)Cl3 Co(NO2 )3 (NH3 )3 Ca(EDT A) 2
配体是单齿配体时，配位数=配体个数 +中，Cu2+的配位数为4 如： [Cu(NH3)4]² [PtCl2(NH3)2]中，Pt2+的配位数为4
配体是多齿配体时，配位数配体个数 如： [CrCl2(en)2]+中，Cr3+的配位数为6
一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4， 6。而5，7或更高配位数则较少见。
Fe(CO)5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
一. 配位键(价键)理论
中心离子
σ
配位键 杂化
配位体
空轨道
2. 金属离子的水解－H2O、OH• • Al3+ + H2O AlOH2+ + H2O AlOH2+ + H+ Al(OH)2+ + H+ Al(OH)3(s) + H+
• Al(OH)2+ + H2O
• Al(OH)3(s) + H2O Al3+ + OH-
只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和NH3等 双齿和多齿配体（bidentate and polydentate ligand） 含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相 结合的配体
CH2 N N H2N CH2 NH2 O C -O C OO
1,10-邻菲罗啉（phen） 乙二胺（en）
＞ 外轨型配合物
水环境中的配合物
• 中心离子：阳离子，尤其是污染重金属
• 配位体：
无机：Cl-、OH-、HCO3-、SO42有机：①生物新陈代谢产物或死亡分解物 ②人为污染物：洗涤剂、农药
• 螯合物：由多齿配位体和金属离子 同时生成多个配位键
• 离子对：配位体和中心离子间有水 层相隔
• 天然水体中配合物的主要存在形态
• EBT(蓝色)+Mg2+
EBT-Mg(红色)+2H+
K=107
铬黑T
铬黑T与Mg2＋的络合物较Ca2＋的稳定
金属 1. 金属在水中的行为
铜 （ug.L-1） 存在形态（ug.L-1） 氨 基 0 Cu2+ CuCO3 酸 配 合物 自来水 － 200 5.8 202 沉 淀 后 的 200 0.03 3.5 32 污水 河水 1 800 11 435 126 河水 2 800 0.9 148 480 水样 惰 性 己 醇 氰 配 腐 殖 萃 取 合物 质 物 － － － 40 24 100 48 － － 170 200 －