第六章 配位化学

解离 [Cu(NH3)]2+ ==== Cu2+ + NH3 配合
配合物在溶液中的稳定常数
稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度

NH3 ZnNH32+ + K =[ZnNH 2+]/[Zn2+ ][NH ]=3.9×102 Zn2+
1 3 3
K2=[Zn(NH3)22+]/[ZnNH32+ ][NH3]=2.1 ×102
Zn2+
+
2NH 3
Zn(NH 3)22+
• Cu2+ + NH3
Cu(NH3)2+
K稳 = [Cu(NH3)2+] /[Cu2+][NH3] • Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3
K不稳 = [Cu2+][NH3]/[Cu(NH3)2+]
• K不稳 = 1/K稳
分级形成常数
Hg2+ + ClHgCl++ ClHgCl20+ClHgCl3-+ClHgCl+ HgCl20 HgCl3HgCl42lgK1=7.15 lgK2=6.9 lgK3=1.0 lgK4=0.7
• EBT(蓝色)+Mg2+
EBT-Mg(红色)+2H+
K=107
铬黑T
铬黑T与Mg2＋的络合物较Ca2＋的稳定
金属 1. 金属在水中的行为
铜 （ug.L-1） 存在形态（ug.L-1） 氨 基 0 Cu2+ CuCO3 酸 配 合物 自来水 － 200 5.8 202 沉 淀 后 的 200 0.03 3.5 32 污水 河水 1 800 11 435 126 河水 2 800 0.9 148 480 水样 惰 性 己 醇 氰 配 腐 殖 萃 取 合物 质 物 － － － 40 24 100 48 － － 170 200 －
2. 金属离子的水解－H2O、OH• • Al3+ + H2O AlOH2+ + H2O AlOH2+ + H+ Al(OH)2+ + H+ Al(OH)3(s) + H+
• Al(OH)2+ + H2O
• Al(OH)3(s) + H2O Al3+ + OH-
水的硬度主要是指水中所含的钙镁浓度。而Ca2＋和Mg2＋能 与EDTA形成稳定的络合物，将钙镁离子完全络合的EDTA的 总量，就可计算出钙镁离子的浓度，从而得到水的硬度
• Ca2++EDTA4• Mg2++EDTA4-
(EDTA-Ca)2- K=1010.7 (EDTA-Mg)2- K=108.7
的平衡浓度为1.0mol/L，求溶液中Ag+离子浓度。
K稳 ＝ 1.12×107
• 0.100
mol· dm-3
AgNO3 和 1.00
mol· dm-3
NH3· H2O 等体积混合后，溶液中留下的 [Ag+]
为多少？
(K稳([Ag(NH3)2]+) = 1.12 107 )
2. 判断配离子与沉淀转化的可能性 例：计算298K时，以下两种溶液中的c(Ag+) 。当向以 下两种溶液中加入0.10mol· L-1I-时，能否产生AgI沉淀？ (1) 1L0.1mol· L-1[Ag(NH3)2]+溶液中含有0.10mol· L-1 NH3· H2O。 (2) 1L0.1mol· L-1[Ag(CN)2]-溶液中含有0.10 mol· L1KCN。K ([Ag(NH ) ]+)=1.1×107 ， K ([Ag(CN) ]f 3 2 f 2 )=1.3×1021 Ksp (AgI)=8.3×10-17
3d
4s
4p
4d Sp3d2杂化
3d
sp3d2
6F-
4d
3d
sp3d2
4d
配离子的空间构型：
F F Fe F F
正八面体 键角90°
F
用ns、np、nd轨道杂化 配位键 外轨型配位键 外轨型配合物
F
配合物
(2) [Fe(CN)6]3-的空间构型( d2sp3 ) 实验结果： Fe3+：3d54s0 八面体， [Fe(CN)6]3-比Fe3+的磁性小
草酸根（ox）
乙二胺四乙酸根（EDTA）
EDTA能与碱金属、 稀土金属、过渡金属 等形成极稳定的水溶 性配合物，分析上广 泛用来做掩蔽剂

按照连接方式分类
桥联配体（bridging ligand）
连接两个或两个以上中心原子的配体，也称为桥基 螯合配体（chelating ligand） 通过两个或两个以上的配位原子与同一个中心原子 连接的配体，也称为螯合剂
Fe(CO)5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（Ⅲ） 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
一. 配位键(价键)理论
中心离子
σ
配位键 杂化
配位体
空轨道
重 排 3d
-CN
4s
4p
CNNi2+ CN-
3d
-CN
4s dsp2杂化 dsp2
4CN-
4p
平面正方形 键角90°
3d
4p dsp2
3d
4p
3. 配位数为6的配离子构型
(1) [FeF6]3-的空间构型( sp3d2 ) 实验结果： Fe3+与[FeF6]3-磁性相同， 八面体构型
Fe3+：3d54s0
配合物的组成
(The Composition of Coordination Complex）
内界 外界
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 配体 配位原子 配位数
内界：具有一定稳定性的结构单元（用方括号表示） 外界：方括号以外的部分

按照配体中配位原子的个数分类
单齿配体（monodentate ligand）
K1、K2称为逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如：
ZnNH32+
+
NH3
Zn(NH 3)22+
β2=[Zn(NH3)22+]/[Zn2+ ][NH3]2= K1K2=8.2 ×104
对于Zn(NH3)32+的β3= K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的β4= K1K2K3K4。 概括起来： Kn=[MLn ]/[MLn-1][L] βn=[MLn]/[M][L]n Kn 或βn越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。
3d
4s
4p
重排
4d
3d
4s d2sp3
4p d2sp3杂化
4d
3d d2sp3 3d
6CN-
4d
4d
配离子的空间构型：
用(n-1)d、ns、np轨道杂化
CN
配位键 内轨型配位键 内轨型配合物 内轨型配合物 外轨型配合物
CN Fe CN CN
正八面体 键角90°
CN
配合物
CN
CN-、NO2- ： X-、H2O ： 稳定性： 内轨型配合物
第六章 配位化学
配位化学发展简史
1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)
1704年（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）
2、我国的情况
周朝：茜草根＋粘土或白矾
O
红色茜素染料。
O O Al3+/3
OCa2+/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
3、化学文献最早关于配合物的研究
＞ 外轨型配合物
水环境中的配合物
• 中心离子：阳离子，尤其是污染重金属
• 配位体：
无机：Cl-、OH-、HCO3-、SO42有机：①生物新陈代谢产物或死亡分解物 ②人为污染物：洗涤剂、农药
• 螯合物：由多齿配位体和金属离子 同时生成多个配位键
• 离子对：配位体和中心离子间有水 层相隔
• 天然水体中配合物的主要存在形态
配体是单齿配体时，配位数=配体个数 +中，Cu2+的配位数为4 如： [Cu(NH3)4]² [PtCl2(NH3)2]中，Pt2+的配位数为4
配体是多齿配体时，配位数配体个数 如： [CrCl2(en)2]+中，Cr3+的配位数为6
一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4， 6。而5，7或更高配位数则较少见。
累积形成常数
Hg2+ + ClHg2+ + 2ClHg2+ + 3ClHg2+ + 4ClHgCl+ HgCl20 HgCl3HgCl42lgβ1=7.15 lgβ2=14.05 lgβ3=15.05 lgβ4=15.75
β4＝K1K2K3K4
1.配合物溶液中有关离子浓度的计算
• 在浓度为0.1mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，已测得NH3
命名练习：
Cu(NH3 ) 4 SO 4 K 3 Fe(NCS)6 H 2 P t Cl 6 Cu(NH3 ) 4 (OH)2 KP t Cl 5 (NH3 ) Zn(OH)(H 2 O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H2O)Cl3 Co(NO2 )3 (NH3 )3 Ca(EDT A) 2
中心离子
配位体
[Co(NH3)6]3+
配位原子
配位数
配位数-配位体名称-合-金属名称(价态)-离子
六氨合钴（Baidu Nhomakorabea）离子
先阴离子后中性分子
若配离子中有两种以上的配体，在命名时配体的顺序如下
命名原则 (1) 先无机后有机 (2) 先阴离子配体，后中性分子配体 (3) 同类配体的名称，按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列 (4) 同类配体中若配位原子相同，则 将含较少原子数的配体排在前面， 较多原子数的配体列后 (5) 若配位原子相同，配体中含原子 的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的 字母顺序排列 K[PtCl3NH3] 三氯氨合铂(Ⅱ)酸钾 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨 一水合钴(Ⅲ) [PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化硝基氨羟胺吡啶合铂(Ⅱ) [PtNH2NO2(NH3)2] 氨基硝基二氨合铂(Ⅱ) 实例
(1) 四面体构型[Zn(NH3)4]2+ Zn2+：3d104s0
sp3杂化 3d NH3 Zn NH3 NH3 NH3 3d
4NH3
4s
4p
sp3
四面体构型 键角：109°28′
sp3
3d
(2) 平面正方形构型 [Ni(CN)4]2实验结果： Ni2+：3d84s0 Ni2+顺磁性， [Ni(CN)4]2- 反磁性
只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和NH3等 双齿和多齿配体（bidentate and polydentate ligand） 含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相 结合的配体
CH2 N N H2N CH2 NH2 O C -O C OO
1,10-邻菲罗啉（phen） 乙二胺（en）
• 某河水中Cl-浓度为10-3mol.L-1，
Hg(Cl)2的浓度为10-8mol.L-1，求水中 Hg2+、HgCl+、HgCl3-、HgCl42-的浓
度各是多少？
• K1=107.15 K2=106.9
• K3=10
K4=100.7
Hg2+ = 10-16.05mol.L-1 HgCl+ = 10-5.9mol.L-1 HgCl3- = 10-10mol.L-1 HgCl42- = 10-12.3mol.L-1
CaCO30、CaSO40、CaOH+、MgCO30
6.2 配合物的稳定性及 离解平衡
• 配离子与外配位体的结合一般是离子键 • 且 内、外界之间一般还是强酸强碱盐 • 因此在极性溶剂(如水)中，内界、外界很容易电离 • 且一般还都是易溶强电解质，但配离子却不同
(一) 解离平衡与平衡常数 • 在水溶液中：
配离子的空间构型 杂化轨道数目 中心离子的配位数 中心离子 杂化轨道类型 配离子的稳定性
1. 配位数为2的配离子构型
[Ag(NH3)2]+ Ag+：4d105s0 实验测定： 直线形构型
sp杂化 4d 5s 5p 4d
sp
5p
H3
N—Ag+
—NH3 键角180°
2NH3
直线形，
sp
4d
5p
2. 配位数为4的配离子构型
中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配 合物称为螯合物。与简单配合物相比，螯合物具有
特殊的稳定性。
Cl Cl Al
Cl Al Cl
Cl Cl
桥联配体 一个Cl与两个Al
N
N
N1 Zn1 N2
1,10-邻菲啰啉
螯合配体
配位数（Coordination Number）

中心离子（或原子）所接受的配位原子数目 配位数的计算
1798年法国化学家发现[Co(NH3)6]Cl3，之后陆续发现了
[Co(NH3)5 H2O]Cl3 .和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。
6.1 配位化学基础
• 配位化合物（配合物或络合物）
由处于中心位置的原子或离子（一般
为金属－配合物的核）与周围一定数目
的配位体分子或离子以配位键键合组成 配离子，然后再与电荷相反的离子结合 形成配合物。