液态光学胶的固化收缩率的研究

液态光学胶的固化收缩率的研究寇亮亮，薛惠芸，廖毅彬，林彩凤，林德洵，陆嘉，邹友思*（厦门大学化学化工学院，材料学院，福建厦门361005）

摘要：紫外光固化的液态光学胶（LOCA）固化过程中出现的体积收缩现象，严重影响其粘接强度和产品外观。本论文系统研究了液态光学胶预聚物的种类、活性稀释剂的种类和用量、光引发剂的用量、光固化的类型等诸多因素对收缩率的影响。研究发现，以聚乙二醇二丙烯酸酯作为预聚物可明显降低收缩率。当添加的活性稀释剂官能度相同时，胶粘剂的收缩率随活性稀释剂相对分子质量的增加而减小，当活性稀释剂相对分子质量相近时，官能度增加，收缩率随之增大。而光引发剂的用量则对收缩率无明显影响。阳离子型胶粘剂的收缩率比自由基型的小，但硬度和粘接强度较低。而混杂型的收缩率则介于两种之间。

关键词：液态光学胶；体积收缩率；光引发剂；紫外光固化

中途分类号：O 631 文章标志码：A 文章标号：

紫外光（UV）固化是指利用紫外光作为光源，在光引发剂的作用下，在常温下引发体系中带活性官能团的预聚物和功能化单体进行交联聚合而迅速固化的一门新兴技术，它是作为传统的热固化的取代工艺而发展起来的[1]。紫外固化技术节省能源，有利环保，固化速度快，生产效率高[2]，在涂料、油墨、胶黏剂、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域得到广泛应用[3]。

紫外光固化的液态光学胶(LOCA)即是一种利用紫外光固化技术而被为广为应用的胶粘剂，其主要应用于透明光学材料的粘接。这种胶粘剂由预聚物、活性稀释剂、光引发剂等主成分配以稳定剂、流平剂等助剂组成[4-5]，其在适当波长和光强的UV光照射下，光引发剂迅速生成自由基或离子，进而引发预聚物和活性稀释剂聚合交联成网状结构，从而完成与被粘材料的粘接[6]。固化过程中体积收缩率比较大是此类产品面临的最大问题。由于胶粘剂的粘接使用涉及到两个被粘界面，相比于UV固化涂料和油墨而言，这个固化过程中因体积收缩产生的应力缺陷更加难以消除[7]。体积收缩严重影响粘接强度和产品外观。目前LOCA 应用于ITO膜、投影屏组装、显示器、触摸屏、手机面板等相关电子光学材料的粘接时，其工业指标要求收缩率≤2.5%，而近些年市场销售的国内产品固化体积收缩率大都在5%左右。本文系统研究了减小LOCA的固化收缩率的方法，具有明显的工业实用价值。

*通信作者：*************.cn

1 研究部分

1.1 仪器与主要原料

聚氨酯丙烯酸酯（PUA ），江门恒光新材料有限公司6118型；双酚A 型环氧树脂（E-54，E-51，E-44）和环氧丙烯酸酯（EPA ）采购自上海争锐化工有限公司；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯（UVR-6110），江苏泰特尔化工有限公司；新癸酸缩水甘油酯，溧阳市万拓化工有限公司；二苯基碘鎓六氟磷酸盐（DPI·PF 6），阿法埃莎天津化学有限公司；自由基光引发剂1173，广州嵩源新材料有限公司；丙烯酸异冰片酯（IBOA ），广州三旺化工材料有限公司；聚乙二醇二丙烯酸酯（PEG600DA ），溧阳恒阳化工有限公司；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯（PO2-NPGDA ），沙多玛公司；苯基缩水甘油醚（PGE ），二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA ），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA ）,乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（EOEOEA ），丙烯酸羟丙酯（HPA ），丙烯酸羟乙酯（HEA ），丙烯酸乙酯（EA ），甲基丙烯酸甲酯（MMA ），甲基丙烯酸丁酯（BMA ）和新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA ）均采购自国药集团化学试剂有限公司。

紫外光固化机，石排昊然机械设备厂；旋转粘度计，上海精科天平；红外光谱仪（FT-IR ），Nicolet S10,美国Nicolet 公司。

1.2 研究方法：

固化体积收缩率的测定：用比重瓶法（以水作为参比）测定常温下液体混合物的相对密度（ρ0）和其UV 固化膜的相对密度（ρ），然后按下式计算胶样的体积收缩率[8]

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将预聚物（EPA 、PUA-6118、PUA-2300、双酚A 型环氧树脂等）、活性稀释剂（EOEOEA 、PO2-NPGDA 、MMA 、BMA 、HEA 、HPA 、TPGDA 、NPGDA 、TMPTA 、IBOA 、UVR-6110、PGE 等）和光引发剂（自由基光引发剂1173、阳离子光引发剂DPI·PF 6等）按设计好的配方比例进行混合，并搅拌均匀，室温下静置，待气泡消失后，涂布于玻片上，用UV 固化机固化。

粘度测试：采用NDJ-1型旋转粘度计测定配好的胶样的粘度。

2 结果与讨论

2.1 预聚物对固化收缩率的影响

预聚物指的是含有不饱和官能团的低分子聚合物。预聚物作为胶黏剂的主要成膜物质,它的性能基本决定了固化后胶黏剂的主要性能，对收缩率的影响最大。一般而言，预聚物的分子质量大，固化体积收缩率小。研究了目前常用的3种自由基型预聚物环氧丙烯酸酯（EPA）, 聚氨酯丙烯酸酯(PUA), 聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的聚合收缩率，数据如表1所示。

表1.不同预聚物对固化收缩率的影响

Tab.1 The effect of different prepolymers on volume shrinkage

ω（EPA）/% ω（PUA(6118) ）/% ω（PEG600DA）/% 收缩率/%

100 4.5

100 6

100 3.93 注：光引发剂1173加入量为0.7%（质量分数）。

结果表明，聚乙二醇二丙烯酸酯的固化收缩率比环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的小。聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量比EPA和PUA的分子量大，丙烯酸酯基的含量低，双键密度小，固化后交联密度小，固化前后自由体积变化不大，从而使其有较低的体积收缩率。聚乙二醇二丙烯酸酯通常被作为活性稀释剂使用，但因其粘度较大，起不到稀释剂的作用，而作为预聚物使用，可明显降低收缩率。这是本文的主要发现之一。

2.2 活性稀释剂对固化收缩率的影响

2.2.1不同活性稀释剂对固化收缩率的影响

单纯使用预聚物制备胶粘剂，虽然有较低的收缩率，但粘度过大，无法涂胶，因此需添加适量的稀释剂，调节体系粘度。稀释剂有活性稀释剂和非活性稀释剂之分。非活性稀释剂一般为有机溶剂，在胶粘剂体系中不参与化学反应，在施工和固化之间，会挥发、被吸入基材或在UV辐射区被驱散。非活性稀释剂在固化前或固化过程中的挥发会影响胶粘剂的性能，也造成较大体积收缩率。而活性稀释剂分子中含有活性基团，在稀释胶粘剂的同时也参与化学反应，其造成的体积收缩比非活性稀释剂小，且因其参与反应而不挥发或挥发极少，基本不会对环境造成污染，因此目前基本上使用的都是活性稀释剂。

本文对不同活性稀释剂与相同预聚物配成的胶粘剂的收缩率进行了测定，研究结果见表2。

表2 不同活性稀释剂对体积收缩率的影响

Tab.2 The effect of different active diluents on volume shrinkage