有机无机复合材料中的界面第二
复合材料 第七章 复合材料的复合原则及界面
另外，对于成分和相结构也很难作出全 面的分析。 因此，这今为止，对复合材料界面的认 识还是很不充分的，不能以一个通用的模型 来建立完整的理论。 尽管存在很大的困难，但由于界面的重 要性，所以吸引着大量研究者致力于认识界 面的工作，以便掌根其规律。
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第三节 复合材料的界面设计原则
界面粘结强度是衡量复合材料中增 强体与基体间界面结合状态的一个指标。 界面粘结强度对复合材料整体力学 性能的影响很大，界面粘结过高或过弱 都是不利的。
的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、 电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。
(4)散射和吸收效应
光波、声波、热弹
性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透 光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲 击性等。
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(5)诱导效应
一种物质(通常是增强物)
的表面结构使另一种(通常是聚合物基体)与 之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改 变，由此产生一些现象，如强的弹性、低的
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(3)纤维与基体的热膨胀系数不能相差过 大，否则在热胀冷缩过程中会自动削弱它们 之间的结合强度。
(4)纤维与基体之间不能发生有害的化学
反应，特别是不发生强烈的反应，否则将引 起纤维性能降低而失去强化作用。
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(5)纤维所占的体积、纤维的尺寸和分布必 须适宜。
一般而言，基体中纤维的体积含量越高， 其增强效果越显著； 纤维直径越细，则缺陷越小，纤维强度也 越高；
制备具有高冲击强度的避弹衣。
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由于界面尺寸很小且不均匀、化学
成分及结构复杂、力学环境复杂、对于
界面的结合强度、界面的厚度、界面的 应力状态尚无直接的、准确的定量分析 方法；
44
所以，对于界面结合状态、形态、结 构以及它对复合材料性能的影响尚没有适
《复合材料》课件——第二章_复合材料界面和优化设计
伤和形成脆性界面相等十分有害。碳纤维/铝钛铜合 金复
合材料中，生成TiC，使界面附近的铝、铜富集。 500℃
时，在C纤维/铝材料界面生成Al4C3脆性层。
2.4 复合材料的界面
2.4.5 界面反应或界面扩散理论
在复合材料组分之间发生原
子或分子间的扩散或反应，从
因此，在研究和设计界面时，不应只追求界面结合而应考 虑到最优化和最佳综合性能。
2.3复合材料组分的相容性
物理相容性： 1. 是指基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀
地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。 2. 由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增
强剂上形成高的局部应力。 3. 另一个重要的物理关系是热膨胀系数。基体与增强相热膨
物理和化学吸附作用。液态树脂对纤维表面的良好浸润是 十分重要的。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺 陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润将使 界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。
2.4 复合材料的界面
2.4.1界面润湿理论 ： 从热力学观点来考虑两个结合面与其表面能的关系，一般用 表面张力来表征。
胀系数的差异对复合材料的界面结合产生重要的影响，从 而影响材料的各类性能。
2. 3复合材料组分的相容性
物理相容性： 例如：
对于韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀系数。这是因 为热膨胀系数较高的相从较高的加工温度冷却是将受到张 应力；
对于脆性材料的增强相，一般都是抗压强度大于抗拉强度， 处于压缩状态比较有利。
2.3复合材料组分的相容性
化学相容性： ➢ 对复合材料来说， 以下因素与复合材料化学相容性有关的
第六章复合材料表界面的分析表征
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不同处理碳纤维增强复合材料冲击 载荷与冲击时间的对应关系
A. 接枝聚丙烯酰胺碳纤维; B. 接枝聚丙烯 酸碳纤维; C. 氧等离子处理碳纤维; D. 未 处理碳纤维
氧等离子处理（曲线C）碳纤维 复合丝试样的冲击载荷曲线主 要弹性承载能U1差不多比未处 理者增加近3倍，表明基体变形 更大，也有更多的纤维发生形 变。相反塑性承载能U2却小到 可略视的地步，几乎没有什么 纤维拔出和与基体的脱粘，充 分表明了强结合的界面特征。
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碳纤维表面官能团的分析
还原剂，消除自由基，证明等 离子处理产生的大部分是游离
基，不是酚羟基
图6-25 等离子处理时间对自由基浓度的影响
在等离子处理初期，自由基浓度迅速增加，处 理5分钟后，自由基浓度增加渐趋平缓。
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图6-26 UHMWPE纤维表面活性的衰减
经等离子处理后的UHMWPE纤维暴露在空气中，表 面自由基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小
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6.4.2 复合材料界面的动态力学分析
a-接枝玻纤 b-未接枝玻纤 涂敷聚苯乙烯树脂的玻璃纤维辫子的动态
力学扭辫曲线
曲线b在92℃处出现一个 尖锐的聚苯乙烯玻璃化转变 损耗峰，而曲线a上，在聚 苯乙烯玻璃化转变损耗峰高 温一侧还有一个小峰，一般 称为α’峰，也叫做界面峰。
界面粘结强，则试样承 受周期负荷时界面的能力损 耗大，α’峰越明显。
复合材料界面受到因 热膨胀系数不同引起 的热残余应力。热残 余应力的大小正比于 两者的热膨胀系数之 差Δα和温差ΔT， 也与基体和纤维的模 量有关。
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❖ 6.4 界面力学性能的分析表征
有机功能性无机复合材料资料
研读报告/文献综述1、有机/功能性无机复合材料界面改性及性能特点研究Interface characterization and preparation of organic——inorganic composites2、有机一无机复合材料的制备与界面特性3、（无机粒子填充型）导热绝缘复合材料（ZnO、Al）4、高导热先进复合材料设计制备、应用研究5、无机粒子改性聚丙烯材料以聚丙烯(PP)为基体，四针状氧化锌晶须(T-ZnO(下标w))为导热填料，用双螺杆挤出机制备导热绝缘的T-ZnO(下标w)/PP复合材料。
在w(T-ZnO(下标w))为0~30%的范围内，探讨了T-ZnO(下标w)的用量对T-ZnO(下标w)/PP复合材料的热导率(λ)、体积电阻率(ρ(下标v))、力学性能和加工性能的影响。
结果表明，随T-ZnO(下标w)用量的增加，T-ZnO(下标w)/PP复合材料的热导率提高，体积电阻率下降；材料的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度均随T-ZnO(下标w)用量的增加呈先增大后减小的趋势，而熔体流动速率则呈增大趋势。
当T-ZnO(下标w)用量达30%时，材料的热导率达到最大值0.3803 W•(m•K)^(-1)，比纯PP提高了55.9%；体积电阻率达到最小值6.17×1016Ω•cm，比纯PP降低了64.5%，仍可满足绝缘材料的要求。
对其断面结构的观察表明，T-ZnO(下标w)的针状结构有利于在PP基体中形成导热通路，从而提高材料的热导率。
Thermally conductive and electric-insulating polypropylene (PP) composites were prepared with a twin-screw extruder using tetrapod zinc oxide whisker (T-ZnO(subscript w)) as thermal conductive filler. The effects of T-ZnO(subscript w) content on the thermal conductivity (λ), volume resistivity (ρv), mechanical properties a nd processability of the T-ZnO(subscript w)/PP composites were investigated within the range of T-ZnO(subscript w) content from 0 to 30%. The results indicate that as the content of T-ZnO(subscript w) increases, the thermal conductivity of the T-ZnO(subscriptw)/PP composites increases while the volume resistivity decrease; besides, the tensile, flexural and impact strength of the T-ZnO(subscript w)/PP composites exhibit a tendency to increase firstly and then decrease, and the melt flow rate exhibit a tendency to increase. The T-ZnO(subscript w)/PP composite filled with 30% of T-ZnO(subscript w) possesses the maximum thermal conductivity and the minimum volume resistivity. The former is 0.3803 W•(m•K)^(-1), which is 55.9% higher than that of pure PP; and the latter is 6.17×1016 Ω•cm, which is 64.5% lower than that of pure PP but meets the requirements for electric-insulating materials. The observations of the fracture surfaces theT-ZnO(subscript w)/PP composites by means of SEM show that the tetrapod structure of T-ZnO(subscript w) is favorable to the formation of passage for heat conduction, thus increasing the thermal conductivity of composites.PP/滑石粉导热绝缘复合材料的制备与性能研究采用聚丙烯(PP)为基体,不同粒径滑石粉为填料,通过双螺杆挤出机挤出制备导热绝缘的PP/滑石粉复合材料。
第五章 复合体系的典型界面反应
Y R Si(OCH3)3+3H2O H+ Y R Si(OH)3+3CH3OH （快）
Y R Si(OH)3
OH
OH
. Y R Si O Si R Y
OH
OH
Y
OH
R
OH
+ Y R Si O Si O Si R Y
OH
OH OH
（慢）
水解型硅烷偶联剂，如果Y基团是R2N－基，其位 置处在第2或第3次甲基的原子上，如：
第三种作用机理： γ－氨基丙基三乙氧基硅烷以二聚体形式化学吸附
在玻璃表面上。如图:
NH2
CH2 CH2 C*H2
Si OH
O Si C*H2 CH2 CH2 NH2
OH
OO
Si O Si
玻璃
硅烷偶联剂的第三种作用机理
E、水解基团对偶联效果的影响
硅烷通式Y－R－SiX3中的X基团的种类对偶联的 效果，即不同的X基团最终对复合材料性能的影响问 题，实验证明，没有多大影响。
温 度 150 （ 140 ） 130 120 110 100 90 80
℃
0%A-151
2.0%A-151
1.0%A-151 0.5%A-151
48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 时间（min）
189# 聚酯加A-151热固化放热曲线
170 温 度
160 （ 150 ） 140 130 120 110 100
13300
37
100
热处理+A-
151+2.25% 22600
166
78
155
复合体系的典型界面反应
5.3.2 碳化硅-铝基复合体系 碳化硅纤维具有极高的熔点，在空气和金属中它的化
学惰性也较强。碳化硅纤维主要由非晶态SiC构成，表 面缺陷很小，并且十分光滑。这种纤维在真空中于 1400℃时强度开始下降。
5.3.3 氧化铝纤维-铝基复合体系
5.3.4 硼纤维-铝复合体系
采用纤维的目的：
玻璃纤维是水泥基复合材料常用的增强材料。 中碱与无碱玻璃纤维在普通硅酸盐水泥水化物中受到了两 种类型的侵蚀： 一种是化学侵蚀，即水泥水化生成的Ca(OH)2与玻璃纤 维的硅氧骨架之间发生化学反应生成水化硅酸钙，当水泥液 相中有NaOH、KOH存在时则加速了这一反应； 另一种是应力侵蚀，由于玻璃纤维表面存在着缺陷，水泥 水化生成的晶体可进入这些缺陷中，在缺陷端部造成应力集 中并使缺陷扩展。 从而破坏了玻璃纤维与水泥基体之间的界面结合。
表面处理后的碳纤维表面上形成各种不同类型的化 学络合物，除了含氧官能团与树脂形成氢键缔合或化学 键外，其他类型的基团也可能使各种聚合物在凝胶化时 改性，在界面形成不同力学和流变性能的层区。
因此，通过各种途径来改变表面官能团的种类和数 量，就有可能使纤维树脂形成更好的粘结而提高其复合 材料的综合性能。
物基体发生界 面反应。
表面处理剂的分子结构：
玻璃纤维表面基团：
硅氧硅基团≡Si－O－Si≡ 硅羟基 ≡Si－OH
一般都带有能与硅 羟基起化学反应的 活性羟基。
以硅烷偶联剂为例来说明这种反应的过程： (1)有机硅烷水解，生成硅醇：
OH (2)玻璃纤维表面吸水，生成羟基：
(3)硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应，又分三步： 第一步：硅醇与玻璃纤维表面反应生成氢键：
材料的强度、延展性和韧性。很明显，如能控制这些反应， 就能使难熔金属丝增强的高温合金具有出色的性能。
有机无机复合材料的制备与性能
有机无机复合材料的制备与性能随着科技的不断发展，材料学科也得到了飞速的进步。
有机无机复合材料作为一种新型的材料，在各个领域都有广泛的应用。
本文将主要介绍有机无机复合材料的制备方法以及其性能特点。
首先，我们来介绍有机无机复合材料的制备方法。
有机无机复合材料由有机物质和无机物质构成，因此制备方法可以分为有机相和无机相的耦合方法和无机相导向的方法。
一种常见的有机相和无机相耦合的制备方法是溶胶-凝胶法。
通过溶胶中的有机物和无机物的混合反应，形成新的有机无机复合材料。
这种方法制备的复合材料具有均匀的微观结构和良好的界面结合强度，且可调控复合材料的组分和形貌。
另一种制备方法是界面活性剂辅助的水热法。
在此方法中，界面活性剂通过在水相中作为表面活性剂，促进有机物和无机物的混合反应。
经过水热处理后，有机物和无机物形成均匀分散的复合材料颗粒。
这种方法制备的复合材料具有良好的分散性和稳定性。
除了有机相和无机相耦合的方法外，无机相导向的制备方法也是常用的。
一种典型的方法是原位聚合法。
通过在有机物中加入无机聚合体的前体，使其在适当的条件下发生聚合反应。
这种方法可以得到具有优异性能的复合材料，如高强度、高导电性等。
有机无机复合材料的制备方法多种多样，每种方法都有其优缺点。
制备过程中的条件、配比以及后续处理等都会对最终的复合材料性能产生重要影响。
下面我们将重点关注有机无机复合材料的性能特点。
首先，有机无机复合材料具有优异的力学性能。
有机相和无机相的共同作用使得复合材料的力学性能得到提升。
无机相具有较高的硬度和刚性，而有机相则具有较高的韧性和弯曲性。
两者结合后能够达到力学性能的协同效应，使得复合材料的强度、刚度和韧性都得到提高。
其次，有机无机复合材料具有优异的热性能。
无机相具有较高的热导率和热稳定性，可以提高复合材料的热传导性和抗热氧化能力。
而有机相则具有较低的热导率，在一定程度上降低了热性能的损耗。
因此，有机无机复合材料在高温环境下能够更好地保持其性能稳定性。
复合材料的界面(1)
缺点：难以同时满足拉丝、退并、纺织与树脂浸 湿和粘结。
玻纤的表面处理
五.玻纤表面处理工艺
·迁移法
将化学处理剂直接加入树脂胶液中进行整体 掺和，在浸润的同时将处理剂施予GF上，借 处理剂从树脂胶液致纤维表面的“迁移”作 用而与纤维表面发生作用，从而在树脂固化 过程中产生偶联作用。
玻纤的表面处理
玻纤的表面处理
·钛酸酯偶联剂
亲有机部分通常为长链烃基（C12~C18），长力的 缠绕可以转移应力应变，提高冲击强度，断裂伸 长率与剪切长度。此外长链烃基还可以改变无机 物界面处的表面能使粘度下降，显示良好的熔融 流动性。
玻纤的表面处理
·其他偶联剂
锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。 它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以 改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该 类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多 种热塑性树脂。 Байду номын сангаас 此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。
步骤：首先出去玻璃纤维表面的纺织型浸润剂，然后经过 处理剂溶液浸渍、水洗、烘干等工艺，使GF表面被附着上 一层处理剂。 特点：处理的各道工序都需要专门的设备，初投资较大 ， 玻璃纤维强度损失大，但处理效果好稳定，是国内常用的 处理方法。
玻纤的表面处理
五.玻纤表面处理工艺
·前处理法
适当改变浸润剂的配方，既能满足拉丝、退并、 纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂对玻璃纤维 的浸湿和粘结。将化学处理剂加入到浸润剂中。 与后处理法相比省去复杂的工艺设备，使用简便。 避免热处理造成GF强度的损失。
复合材料的界面
用于不含游离水，只含化学键合水或物理结合水的干燥 填料体系。
Eg：碳酸钙、水合氧化铝等。
13
2 单烷氧基焦磷酸酯基型 适合范围： 用于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。 三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP—385)就是典型 的单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂。
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填充、增强材料的表面处理
为了改进增强纤维与基体之间的界面结构，改善两者间的结合性能， 需要对增强纤维进行适当的表面处理。
表面处理的方法是在增强纤维表面涂覆上一种称为表面处理剂的物质， 包括浸润剂、偶联剂等其它助剂，以制造与基体间好的粘结界面。
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１ 粉状颗粒的表面处理技术
无机粉体填料与有机高聚物的不相容性，重视研究改善粉 体填料的表面性质。
3
聚合物基复合材料界面的形成及作用机理 1. 界面的形成 两个阶段：基体与增强材料的接触与浸润过程；基体与增强 材料通过相互作用使界面固定阶段 界面层的结构包括：界面的结合力、界面区域的厚度和界面 的微观结构 通常对纤维进行表面处理以增强界面结合力
4
2. 界面作用机理
（1）界面张力、表面自由能、比表面能
lv
sv sl时，cos 0, 90o,不润湿
lv sv sl 0时，0<cos 1, 0o 90o,润湿
sv sl lv时，cos 1， 0o，完全润湿，粘附功最大
8
B. 化学键理论 偶联剂作用机理 强调增加界面的化学作用是改进复合材料性能的关键 硅烷偶联剂具有两种性质不同的官能团，一端为亲玻璃纤维的官能团 (X)，一端为亲树脂的官能团(R)，将玻璃纤维与树脂粘结起来，在界面 上形成共价键结合
复合材料的界面定义
复合材料的界面定义
复合材料是由两种或两种以上的材料组合而成的新材料，具有优异的性能和特点。
在复合材料中，界面是指不同组分之间的交界面，是复合材料中最重要的部分之一。
界面的性质和特点直接影响着复合材料的整体性能和应用范围。
因此，对复合材料的界面进行准确的定义是非常重要的。
首先，复合材料的界面可以被定义为不同组分之间的交界面，包括纤维和基体
之间的界面、不同填料之间的界面等。
这些界面通常是由于材料的不同成分或性质所导致的，因此界面的性质往往会对整体材料的性能产生显著的影响。
其次，复合材料的界面还可以被定义为材料的微观结构和相互作用的区域。
在
这些区域中，不同组分之间的相互作用会产生一系列的界面效应，如界面扩散、界面结合、界面应力传递等。
这些效应会直接影响着复合材料的力学性能、热学性能、耐久性等方面。
另外，复合材料的界面还可以被定义为材料的表面区域，包括纤维表面、填料
表面、基体表面等。
这些表面区域往往是复合材料与外界环境或其他材料之间的直接接触区域，因此界面的性质会直接影响着复合材料的耐腐蚀性、黏附性、润湿性等方面。
综上所述，复合材料的界面可以被定义为不同组分之间的交界面、材料的微观
结构和相互作用区域，以及材料的表面区域。
界面的性质和特点直接影响着复合材料的整体性能，因此对复合材料的界面进行准确的定义是非常重要的。
在未来的研究中，我们需要进一步深入理解复合材料的界面定义，探索界面效应对复合材料性能的影响机制，为复合材料的设计、制备和应用提供更加科学、准确的理论基础。
复合材料的概念、分类及其发展历程
结构复合材料；
功能复合材料。
*
结构复合材料
主要用于制造受力构件；结构复合材料主要是作为承力结构使用的复合材料，它基本上是由能承受载荷的增强体组元与能联接增强体成为整体承载同时又起分配与传递载荷作用的基体组元构成。
结构复合材料又可按基体材料类型和增强体材料类型来分类见下图所示：
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202X
复 合 材 料
主要参考资料
1、现代复合材料----陈华辉 邓海金 李 明 （中国物质出版社,1998） 2、复合材料概论----王荣国 武卫莉 （哈尔滨工业大学出版社,1999） 3、复合材料--------吴人洁（天津大学出版社,2000） 5、复合材料及其应用—尹洪峰,任耘（陕西科学技术出版社,2003） 6、高性能复合材料学---郝元恺,肖加余 (化学工业出版社,2004) 7、先进复合材料----鲁 云 朱世杰 马鸣图 （机械工业已出版社,2004） 8、复合材料--------周曦亚（化学工业出版社,2005）
*
硼纤维复合材料
硼纤维树脂复合材料：基体主要为环氧树脂、聚苯并咪唑和聚酰亚胺树脂等。
硼纤维金属复合材料：常用的基体为铝、镁及其合金，还有钛及其合金等。
金属纤维复合材料
作增强纤维的金属主要是强度较高的高熔点金属钨、钼、钢、不锈钢、钛、铍等，它们能被基体金属润湿，也能增强陶瓷。 金属纤维金属复合材料：研究较多的增强剂为钨钼丝，基体为镍合金和钛合金。 金属纤维陶瓷复合材料：利用金属纤维的韧性和抗拉能力改善陶瓷的脆性。
人工晶片 天然片状物
微米颗粒 纳米颗粒
不连续纤维复合材料 连续纤维增强复合材料
晶须增强复合材料 短切纤维增强复合材料
复合材料的界面
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物理相容性中最重要的是要求纤维与基体的 物理相容性中最重要的是要求纤维与基体的 热膨胀系数匹配。 热膨胀系数匹配。 当纤维中残余应力是压应力时，应注意纤维 纤维中残余应力是压应力时 中残余应力是压应力 的屈曲；当基体的残余应力为拉应力时，应考虑 屈曲； 基体的残余应力为拉应力时 的残余应力为拉应力 界面和基体中的裂纹扩展 界面和基体中的裂纹扩展。 裂纹扩展。
8
界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时， 界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时， 的衡量是当受力发生开裂时 这一裂纹能转为区域化而不产生近一步界面 脱粘。即这时的复合材料具有最大断裂能 脱粘。即这时的复合材料具有最大断裂能和 最大断裂能和 一定的韧性。 一定的韧性。
9
由此可见， 研究和设计界面时 由此可见，在研究和设计界面时， 不应只追求界面粘结而应考虑到最优化 界面粘结而应考虑到 不应只追求界面粘结而应考虑到最优化 和最佳综合性能。 和最佳综合性能。
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3. 残余应力
物理相容性要求金属基体有足够的韧性和 物理相容性要求金属基体有足够的韧性和强 要求金属基体有足够的韧性 度，还要求在材料中出现裂纹和位错移动时基体 还要求在材料中出现裂纹 位错移动时基体 裂纹和 上产生的局部应力不在增强纤维上形成高应力 上产生的局部应力不在增强纤维上形成高应力。 高应力。
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在选择金属复合材料的组分材料时， 在选择金属复合材料的组分材料时，为避免 过高的残余应力，要求增强纤维与基体的热膨胀 过高的残余应力，要求增强纤维与基体的热膨胀 系数不要相差很大。 系数不要相差很大。
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4.2.3 陶瓷基复合材料的界面
在陶瓷基复合材料中，增强纤维与基体之间形 在陶瓷基复合材料中， 质地均匀， 成的反应层质地均匀 对纤维和基体都能很好地结 成的反应层质地均匀，对纤维和基体都能很好地结 合，但通常是脆性的。因增强纤维的横截面多为圆 但通常是脆性 脆性的 故界面反应层常为空心圆筒状 空心圆筒状， 厚度可控。 形，故界面反应层常为空心圆筒状，其厚度可控。
第4章复合材料的界面
界面的基本概念
界面的形成与作用机理
§界面的作用机理
（七）优先吸附理论
树脂胶液中，各组分在玻璃纤维上的吸附能力各不相同，纤维表面优 先吸附基体体系中的助剂。例如胺类固化环氧树脂，优先吸附胺类，使界 面层基体内分布为一梯度，有利于消除应力，改善复合材料的力学性能。
界面的破坏机理
§影响界面黏结强度的因素
（1）纤维表面晶体大小及比表面积
碳纤维复合材料的界面黏结强度随纤维表面晶体尺寸增大而下降。 纤维的比表面积大，黏结的物理界面大，粘结强度高。但对于不同的 纤维和不同的表面处理，应该具体问题具体分析。 （2）浸润性 界面的黏结强度随浸润性增加而增大，随空隙率的上升而下降。 （3）界面反应性 界面黏结强度随界面反应性的增大而增大，界面的反应性大小与复合 材料层剪强度紧密相关。制备复合材料时要尽可能多地向界面引入反应基 团，增加界面化学键合比例，提高复合材料性能。
第4 章 聚合物基复 合材料的界面
本章主要内容
1 2 3 4 5
第一节 界面的基本概念 第二节 界面的形成与作用机理 第三节 界面的破坏机理 第四节 纤维的表面处理
第五节 复合材料界面的研究
界面的基本概念
• 界面——纤维复合材料中增强纤维和基体之间
共有的接触面。 • 聚合物基复合材料的三要素：界面、纤维和基 体。 • 影响复合材料性能的因素：①增强材料的性能， 如纤维的形状、排列等；②基体的性能；③复 合材料的结构及成型技术；④复合材料中纤维 和基体界面的结合状态，即界面层的性能。
复合材料学(第二章 复合材料的基体材料) (2)
是主要承载物，基体的强度对非连续增强金 属基复合材料具有决定性的影响。因此要获 得高性能的金属基复合材料必须选用高强度 的铝合金为基体，这与连续纤维增强金属基 复合材料基体的选择完全不同。如颗粒增强 铝基复合材料一般选用高强度的铝合金为基 体。
用于电子封装的金属基复合材料有：高碳 化 硅 颗 粒 含 量 的 铝 基 (SiCp/A1) 、 铜 基 (SiCp/Cu)复合材料，高模、超高模石墨纤维 增强铝基(Gr/Al)、铜基(Gr/Cu)复合材料， 金刚石颗粒或多晶金刚石纤维铝、铜复合材 料，硼／铝复合材料等， 其基体主要是纯铝
和纯铜。
1、用于450℃以下的轻金属基体
目前研究发展最成熟、应用最广泛的金属 基复合材料是铝基和镁基复合材料， 用于航
天飞机、人造卫星、空间站、汽车发动机零 件、刹车盘等，并已形成工业规模生产。对 于不同类型的复合材料应选用合适的铝、镁 合金基体。连续纤维增强金属基复合材料一 般选用纯铝或含合金元素少的单相铝合金， 而颗粒、晶须增强金属基复合材料则选择具 有高强度的铝合金。
用于耐磨零部件的金属基复合材料有：碳 化硅、氧化铝、石墨颗粒、晶须、纤维等增 强铝、镁、铜、锌、铅等金属基复合材料， 所用金属基体主要是常用的铝、镁、锌、铜、 铅等金属及合金。
用于集电和电触头的金属基复合材料有： 碳(石墨)纤维、金属丝、陶瓷颗粒增强铝、 铜、银及合金等。
功能用金属基复合材料所用的金属基体均 具有良好的导热、导电性和良好的力学性能， 但有热膨胀系数大、耐电弧烧蚀性差等缺点。
飞机和人造卫星构件上应用，取得了巨大的 成功。
基体材料是金属基复合材料的主要组成， 起着固结增强物、传递和承受各种载荷(力、 热、电)的作用。基体在复合材料中占有很大 的体积百分数。在连续纤维增强金属基复合 材 料 中 基 体 约 占 50%-70% 的 体 积 ， 一 般 占 60%左右最佳。颗粒增强金属基复合材料中 根据不同的性能要求，基体含量可在90% ～ 25%范围内变化。多数颗粒增强金属基复合 材料的基体约占80%～90%。而晶须、短纤 维增强金属基复合材料基体含量在70%以上，
第10章 复合材料的界面
10.1.2 增强材料
凡能提高基体材料机械强度、弹性模量
等力学性能的材料称为增强材料。 纤维增强材料： 玻璃纤维、碳纤维、有机纤维，无机纤 维； 连续长纤维、短切纤维、编织纤维、纤 维毡； 颗粒状增强材料：
10.1.3 复合材料的界面
1＋1>2的协同效应 玻璃纤维断裂能
10J/m2; 聚酯的断裂能 100J/m2; 玻璃钢的断裂能 105J/m2; 界面是复合材料产生协同效应的根 本原因。
致性 界面结合性差，层间剪切强度低。
10.1.1聚合物基体
1. 不饱和聚酯
不饱和聚酯树脂是由饱和二元酸(或
酸酐)，不饱和二元酸（或酸酐）与 多元醇缩聚而成的聚酯在乙烯基单 体（如苯乙烯）中的溶液。
• 饱和二元酸或酸酐：
O C O C O
COOH
COOH
• 不饱和二元酸或酸酐
O HC C O HC C O
O
Cl
→R-O-CH2-CH-CH2 OH Cl
→R-O-CH2-CH-CH2 O
缩水甘油胺型环氧树脂
R-NH2＋CH2-CH-CH2
O
→R-NH-CH2-CH-CH2 Cl OH Cl
→R-NH-CH2-CH-CH2 O
缩水甘油酯型环氧树脂
RCOOH＋CH2-CH-CH2→RCOO-CH2-CH-CH2 O Cl OH Cl
Si-OH + OH -
10.2.2 偶联剂
所谓偶联剂是分子中含有两种不同性
质基团的化合物，其中一种基团可与 增强材料发生化学或物理的作用。另 一种基团可与基体发生化学或物理作 用。通过偶联剂的偶联作用，使基体 与增强材料实现良好的界面结合。
有机与无机材料的复合及应用研究
有机与无机材料的复合及应用研究在当今世界，材料科学的发展日新月异，不断涌现出新型材料。
其中有机和无机材料的复合备受关注，因为它能够克服单一材料的缺陷和限制，发挥出更多的优异性能，进而实现新的应用。
有机材料通常指的是碳氢化合物、聚合物和生物大分子等有机分子材料。
由于其柔软、轻便、韧性好、电学性质可控的特性，不仅逐渐地成为了电子、能源、医药等领域的研究热点，同时也吸引了很多传统工业中的科学家和工程师的关注。
然而，在应用时存在缺陷：有机材料的稳定性和耐久性较差，不能满足特殊的性能要求。
为了突破这一难点，科学家们发展了有机与无机材料的复合材料。
混合有机物和无机物，使得其具有更多样的性质，同时为了提升复合材料的性能，现在已经发展了许多不同的复合方法，例如：交联、溶胶凝胶、层状复合、增韧等。
每种复合方法都有不同的优点和应用范围，在复合过程中，有机和无机材料的相互作用对于复合材料的性能也起到了关键作用。
混合后的材料又可分为以下几种：1. 有机–无机复合材料这种材料可以从宏观上看做是有机和无机成分的混合，从微观结构上看是，二元的有机-无机材料，在其中某一个组分纳入另一组分所回形成的界面所形成的结构。
因此，有机无机复合材料的性能取决于界面结构的质量和形态，其中最主要的界面效应来源于聚合物活性基与无机化合物表面生成的化学键。
2. 纤维增强材料纤维是一种长度大，直径小的杆状物质，可用于改善单一材料的性能。
在有机-无机材料中，它经常被用来作为无机材料的增强剂。
纤维增强有机-无机材料通常通过注塑或挤出工艺来制造，这种复合材料的胶液层在应用的时候会固化成为高性能的薄层和涂层材料。
3. 表面改性材料表面改性这种方法可让无机材料表面具有更好的亲和力，以便与有机材料相容并且提高复合性能。
表面改性的方法有氧化法、硅烷改性法、导电淀粉改性等。
表面改性的反应有机会同时增加复合材料的抗紫外线、抗氧化性能和化学稳定性。
综述下来，有机-无机材料的复合技术优点明显，且具有应用范围广的特点，特别是在领域获得了广泛应用，如太阳能电池板、化妆品包装、自洁性材料、医用材料、智能材料等。
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（3）分散质在大分子分散剂中原位生成纳米复合材料
在溶胀交联的、离子聚合体的或者结晶化的聚合物溶液与金属烷氧化物的相应溶液 具有可溶性，通过无机组分的溶胶－凝胶反应形成几十纳米大小粒子。
钛酸四丁酯+聚2-乙烯基吡咯在水催化下形成TiO2/聚2-乙烯基吡咯杂化材料
SiO2-甲基硅烷杂化材料的结构示 意图
SiO2-二甲基硅烷杂化材料的结构示意图
2012年 法国PIP公司创办人因劣 质隆胸硅胶事件被捕
无机组分与聚合单体分子同时进行聚合形成杂化材料 分散质与分散剂原位生成杂化复合材料
先聚合后再sol-gel过程制备硅杂化材料
金属烷氧化合物的反应活性顺序是：
Zr(OR)4 >A1(OR)3> Ti(OR)4> Sn(OR)4 >Si(OR)4
(c)溶胶-凝胶的介质
常用的介质是水、醇、酰胺类、酮、卤代烃等，它们有的既是 溶剂，又是参与反应的组分。
5.3.2 采用sol-gel技术制备杂化复合材料的方法
(1)硅氧烷为前驱体的分散体系 H+ OH-1 H2O
(3) SiO2· 聚丙烯酸酯杂化复合材料 甲基丙烯酸甲酯+TEOS 甲基丙烯酸环氧丙酯和氨丙基 三乙氧基硅烷改性剂 SiO2-聚丙烯酸酯杂化复合材料
(3) Si02-聚硅氧烷杂化复合材料
聚硅氧烷是一类杂原子链高分子弹性材料，高柔性材料。在溶胶—凝胶技术 制备 Si02玻璃态材料时，利用二甲基硅氧烷或甲基硅氧烷参与硅氧烷的溶胶— 凝胶过程中的水解和缩聚，形成有机-无机杂化材料。
5.3 杂化（hybrid)复合材料中的表面与界面 杂化复合材料：复合材料由有机单体和无机单体共同聚合而成。通常是通过
溶胶－凝胶（sol-gel)技术制备的。这种材料在有机-无机相之间无特定 界面
杂化复合材料示意图
5.3.1溶胶－凝胶（sol-gel)技术 分散相：以颗粒状态存在的不连续相称为分散相，颗 粒又称分散质 分散质所处的介质称为分散介质，为连续相 分散质在某个方向上的尺度介于1-100 nm时这种分散 体系称为胶体体系，称为胶体，如果胶体是流动性的 称为溶胶（sol)，若缺少流动性，处于软固体状态称为 凝胶(gel)。 (1)水－金属盐形成sol-gel体系 金属离子水解： M n+ + n H2O M(OH)n + H+
(2)醇－金属盐形成sol-gel体系
水解：M(OR)n +xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH M = Ti, Zr, Al, Si, etc
(3) 醇-金属盐形成sol-gel体系的水解机理
Si(OR)4(TEOS)是最早用于制备纳米复合材料的无机组分的前驱 体. TEOS的水解和缩聚大致可以分为两个步骤。 1)在催化剂的作用下，TEOS首先水解，形成可缩聚的水解物； 2)随着TEOS的水解，形成硅氧烷低聚物，反应的形式主要以 TEOS水解和自缩聚为主。反应形式如下： 第一，硅氧烷化合物的水解，形成溶胶： Si(OR)4+H20(HO)Si(OR)3+ROH (HO)Si(OR)3+H20 (HO)2Si(OR)2+ROH (HO)2Si(OR)2+H20 (HO)3Si(OR)+ROH (HO)3Si(OR)+H20 Si(HO)4+ROH 一般的水解反应表达形式： Si(OR)4 + xH20 M(OH)x(OR)n-x +xROH
Ti(OC4H9)4。
(4). 影响纳米微粒前驱体水解、缩聚的因素
（a）催化剂
酸性条件下，亲电取代为主 碱性条件下，亲核取代为主
在不同的 PH条件下生成的无机物网络结构不同
Ti(OC4H9)4 + H2O TiO2 沉淀 Ti(OC4H9)4 + H+ (pH ~ 3-5 ） TiO2 凝胶 Ti(OC4H9)4 + H+ (pH <1) TiO2 溶胶 b）金属离子的相对活性
Si(OR)4
(2)
(RO)3Si-OH (RO)3Si-O-Si(OR)3
金属烷氧化物为前驱体的分散体系原位生成杂化复合材料
M(OR)n M = Ti, Zr, Al, Si, etc
Ti(OC4H9)4 + 四氢呋喃 苯乙烯－顺丁烯二酸酐 聚合物 苯乙烯－顺丁 烯二酸酐 /TiO2杂化材料
SiO2杂化材料
以聚合物前躯体或其预聚体或聚合物的形式，通过溶胶—凝胶技 术形成的Si02纳米杂化材料.
聚合物或齐聚物或前躯体主要有：聚二甲基硅烷、聚环氧丁 烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基唿唑啉(PMOZO)、 聚对苯乙炔、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙 烯基亚胺、聚醚酮、环氧树脂、聚己内酯、聚氨酯、聚硅酸 酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙 烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯 基吡啶、聚二甲基丙烯酰胺、纤维素、乙酸纤维素，以及聚 丁二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶等各种橡 胶。
水解后的化合物缩聚形成凝胶：
无机物缩聚 三Si—OH + HO—Si三 三Si—O—Si三+H20 三Si—OR+HO—Si三——三Si—O—Si三+HOR 水解－缩聚形成纳米微粒:
iphone硅胶套.
除Si元素之外，还Ti，Zr，Al，B。常见可水解化合物的是 Si(OEt)4，其他还有(CH3)2Si(OEt)2，CH3Si(OMe)3；
ห้องสมุดไป่ตู้
（1）Si02-聚碳酸酯杂化复合材料 polycarbonate;PC; [—O—R—O—C(O)—]n TEOS 为纳米SiO2 的前驱体 PC 的CHCl3 溶液中进行酸性 水解和缩聚 经净化处理，最后高温成型 纳米SiO2相 复合聚碳酸酯杂化材料。 SiO2组成的聚碳酸酯杂化材： 1)无色透明状态; 2)SiO2均形成粒径为300-400 nm左右的颗粒，并均匀分散在聚 碳酸酯连续相中; 3)纳米SiO2颗粒边界非常模糊； 4) 由于无机纳米 SiO2网络的存在，杂化材料的玻璃化温度有 了明显的提高。 PC 锅 盖