固体物理讲义第三章

1 第三章 晶体的结合
主要内容:
● 大量原子聚合在一起形成晶体的原因
● 晶体结合的类型
内聚能和原子间的相互作用力
内聚能是指在绝对零度下将晶体分解为相距无限远、静止的自由原子所需要的能量 原子间相互作用力：
● 吸引力：不同的结合方式有不同的机理
● 排斥力：库仑排斥+量子效应
● 原子核之间的库仑排斥力
● 电子壳层交叠时，由泡利不相容原理而产生的排斥力
内聚能的计算
设晶体中任意两个粒子的相互作用能可表示为：
其中a 、b 、m 、n 均为大于零的常数，由实验确定，r 为两粒子之间的距离。

晶体内聚能视为粒子对间的互作用，设晶体中有N 个粒子，则晶体内聚能：
这里，相互作用能视为粒子对间的互作用。

先计算两个粒子之间的互作用势，然后再把考虑晶体结构的因素，总和起来可以得到晶体的总结合能。

只有离子晶体和分子晶体可以这样处理。

此思想称为双粒子模型。

晶体结合的类型
⏹ 根据化学键的性质，晶体可以分为离子晶体、原子晶体(共价晶体)、金属晶体、分子
晶体。

⏹ 对于大多数晶体，结合力的性质是属于综合性的。

固体结合的性质取决于组成固体
的原子结构。

离子晶体和离子键
● 离子晶体：由正离子和负离子组成。

● 离子键：正、负离子间的静电相互作用产生
● 晶体结构：氯化钠结构、氯化铯结构
● 离子－离子相互作用能有两项：
① 库仑相互作用能，正比于: ② 相临离子间排斥能，正比于: 离子晶体的内聚能 由N 对离子组成的离子晶体的内聚能：
相邻离子间的最短距离 马德隆常数 最邻近离子数 n m r b r a r u +-=)((2)(2)(11∑
∑--+-==N j n j m j N j j r b r a N r u N r U r
1-n
r 1)(N )4()4()(02'102'1n n j
j n j j r B r A r Nz r a q N r r q N r U j +-=+±=+±=∑∑λπελπεr )1('∑±=j j a μz r a r j j =1λπεμz B q A ==0
24
2
分子晶体：
● 基元：分子
● 结合力：范德瓦尔斯力
● 晶体结构：密积结构，惰性气体：面心立方
● 结合能：相距为R 的一对分子间的总的相互作用势能为(称为Lennard-Jones 势
)
共价晶体和共价键：
● 原子靠共价键结合。

● 共价键具有两个基本特征：饱和性和方向性。

饱和性是指一个原子只能形成一定数
目的共价键。

方向性是指原子只在特定方向上形成共价键。

● 晶体结构：金刚石结构
● 配位数：4
● 结合能：采用量子力学方法计算
金属晶体：
● 在金属晶体中，所有的原子都把各自的价电子全部贡献出来，归所有的原子共有，
成为共有化电子。

这些价电子可以在整个晶体中自由运动（弥散于整个晶体内部），而正离子浸没在自由电子的电子云中。

通过带负电的电子云与正离子间的库仑力把各个正离子结合在一起形成金属晶体。

● 晶体结构：密堆积（六角和立方）
原子的价电子的状态在结合成晶体时都发生了根本性的变化：在离子晶体中，由原子首先转变为正、负离子；在原子晶体中，价电子形成共价键；在金属中价电子转变成共有化电子（不能形成共价键，因为电子数目少）。