先进负热膨胀材料的最新研究进展
负热膨胀材料的研究及应用
负热膨胀材料的研究及应用王献立;付林杰;许坤【摘要】综述了近年来发现的负热膨胀材料的种类及负热膨胀机理,着重介绍正负膨胀材料的复合,制备可控膨胀、低膨胀、近零膨胀材料及其应用前景.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2018(019)012【总页数】2页(P38-39)【关键词】负热膨胀;热缩机理;研究进展【作者】王献立;付林杰;许坤【作者单位】郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046;郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046;郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046【正文语种】中文【中图分类】TQ0161 引言绝大多数材料具有热胀冷缩的性质，但是材料的热胀冷缩会加速机器部件老化、使用性能下降、甚至接触面分离，脱落。
近几年材料类另一分支负热膨胀材料（Negative thermalexpansion materials，简称NTEM）[1-2]逐渐受到大家关注，它是指在一定的温度范围随温度的变化反常膨胀的一类化合物。
通过膨胀系数异性的材料的掺杂复合，制备出热膨胀系数可控或膨胀系数接近零的材料。
长久以来，探索和制备新的膨胀系数低、近零、甚至负膨胀化合物材料一直受到国内外研究团队的重视。
热膨胀系数具有可调节性，利用不同膨胀性能的材料，通过固相烧结法，可以制备出膨胀系数较低或接近零膨胀系数的材料，进而可以最大限度的减少材料在高温产生的内应力，增加材料的抗热冲击的强度。
2 负热膨胀材料的分类大多数负膨胀材料都是氧化物类的，根据含氧个数可分为：（1）氧 1系列：H2O，Cu2O[3]，Ag2O；（2）氧2系列：CuScO2，SiO2-TiO2玻璃；（3）氧3系列：钙钛矿结构[4]，如BiTiO3，PbTiO3，Pb（Mg1/3Nb2/3）O3和 Pb（Zn1/3Nb2/3）O3；（4）氧4系列：AlPO4，FePO4以及热液沸石[5-6]；（5）氧5系列：NbVO5，TaVO5；（6）氧6系列：SrCo2O6；（7）氧7系列：AM2O7（A=Zr，Hf，Si，Th，U等；M=P，V，As)在AM2O7系列负热膨胀中，A4+离子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti等，M由V，P或V1-PX的组合构成；（8）氧 8系列：AM2O8（A=Zr，Hf；M=W，Mo）[7]；（9）氧12系列：NZP（NaZr2P3O12），NaTi2P3O12，A2(MO4)3(A=Y，Al，Sc等；M=W，Mo)[8]；（10）氧24系列：CTP(CaTiP6O24)，CaZr4P6O24；其他还有M(CN)2(M=Zn，Cd)系列，Mn3AX(A=Ga，Al，Cu，Zn，In，Sn等；X=C，N)，R2Fe17-xMxX(M=Cr，Mn，Si，Al等；X=B，C，N，H等)等。
人们对合金材料负热膨胀的研究过程
合金材料是由两种或更多种金属或非金属元素组成的材料，具有优异的性能和广泛的应用，如航空航天、汽车制造、电子设备等领域。
热膨胀是合金材料在受热时产生的体积变形现象，为了避免合金材料在使用过程中出现变形、开裂等问题，人们对合金材料的热膨胀性能进行了深入的研究。
下面，将从以下几个方面对人们对合金材料负热膨胀的研究过程进行探讨。
一、合金材料负热膨胀的意义合金材料负热膨胀是指在一定温度范围内，合金材料的线膨胀系数随温度升高而减小的现象。
这种特殊的热膨胀性能使得合金材料可以在高温环境下稳定地工作，同时能够有效地抵御温度变化对材料的影响，因此对于一些高温工作环境下的机械零部件、发动机部件等具有重要的意义。
二、合金材料负热膨胀的研究现状随着工业技术的不断进步，人们对合金材料负热膨胀性能的研究也在不断深入。
目前，针对合金材料负热膨胀的研究主要集中在以下几个方面：1. 合金材料的设计与制备：人们通过合金成分的优化设计以及制备工艺的改进，已经成功地开发出了多种负热膨胀合金材料，其中包括铁基、镍基、钛基等系列。
这些新型材料不仅在性能上有了长足的提升，而且在生产工艺上也具有了更高的可实施性。
2. 热膨胀机理的研究：通过先进的实验技术和理论模拟手段，人们深入探讨了负热膨胀材料的热膨胀机理，揭示了其微观结构与热膨胀行为之间的内在通联，为合金材料设计和性能优化提供了重要的理论依据。
3. 应用领域的拓展：合金材料负热膨胀性能的突破不仅丰富了材料科学的研究内容，还为航空航天、汽车制造、电子设备等领域的高温应用提供了全新的解决方案，推动了相关行业的技术进步和产品升级。
三、合金材料负热膨胀的未来发展在面对日益复杂多变的工程应用需求时，合金材料负热膨胀的研究仍需不断深入和拓展，以满足人们对材料性能与可靠性日益增长的需求。
未来，有望在以下几个方面取得新的突破：1. 新型材料的发展：随着材料科学的不断发展，人们将继续开发新的合金材料，以满足不同领域对负热膨胀性能的需求，如高温合金材料、耐腐蚀合金材料等。
碳纤维复合材料 负的热膨胀系数的优点
碳纤维复合材料负的热膨胀系数的优点1. 引言1.1 介绍碳纤维复合材料碳纤维复合材料是一种由碳纤维和树脂等基质材料混合而成的新型复合材料，具有轻质、高强度、耐高温、耐腐蚀等优点。
碳纤维是一种具有优异力学性能的纤维材料，其比强度和刚度都远高于传统的金属材料。
树脂在碳纤维复合材料中起到粘结作用，使碳纤维之间能够协同工作，形成整体性能更为优越的复合材料结构。
碳纤维复合材料广泛应用于航空航天、汽车工业、体育器材、建筑工程等领域，成为现代工程材料中的重要组成部分。
随着科技的进步，碳纤维复合材料的研究和应用越来越深入，不断推动着各行业的创新发展。
在未来的发展中，碳纤维复合材料将继续发挥重要作用，为人类社会的进步做出更大贡献。
1.2 热膨胀系数的概念热膨胀系数是物体随温度变化而引起尺寸变化的一个物理量。
一般来说，温度升高时，物体将膨胀；温度下降时，物体将收缩。
热膨胀系数是反映物体热膨胀性质的重要参数，通常用α来表示。
热膨胀系数的单位是℃-1，表示每度温度升高时物体在长度、面积或体积方向上的增加量。
在热膨胀系数为负的情况下，这意味着当温度升高时，物体不会膨胀，反而会收缩。
这种特殊的性质在某些特定的应用领域中具有重要的意义，尤其是在高精度、高稳定性要求的工程和科学领域中。
通过利用具有负热膨胀系数的材料，可以有效地抵消其他材料在温度变化过程中所引起的热膨胀问题，从而提高系统的稳定性和精度。
这也为碳纤维复合材料在一些特殊场合下的应用提供了新的可能性。
【这段内容共193字】2. 正文2.1 碳纤维复合材料的优势1. 高强度与低密度：碳纤维具有非常高的强度和刚度，是钢铁的几倍甚至几十倍，同时它的密度很低，比铝轻，这就使碳纤维成为一种理想的轻量化材料。
2. 良好的耐腐蚀性：碳纤维具有良好的抗腐蚀性能，可以在恶劣的工作环境下长期使用而不会受到腐蚀的影响。
3. 优异的疲劳性能：碳纤维具有很好的疲劳寿命，不容易断裂，能够在长时间内保持稳定的性能。
A2M3O12型负热膨胀材料的研究
负热膨胀系数材料的研究现状与展望1华祝元，刘佳琪，严学华（江苏大学材料科学与工程学院镇江212013）摘要：本文从负热膨胀材料的发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重介绍了化学通式为A2M3O12的负热膨胀材料。
通过几种A2M3O12型负热膨胀材料的性质、制备方法和晶体结构的归纳和总结，对这一系列的负热膨胀材料未来研究方向进行了展望。
关键字:热膨胀；A2M3O12；制备方法Negative Thermal Expansion Material A2M3O12Hua Zhu-yuan,LIU Jia-qi,YAN Xue-hua(School of Materials science and engineering,Jiangsu University,Zhengjiang 212013,China) Abstract：Negative thermal expansion materials A2M3O12was mainly introduced based on the development situation of the negative thermal expansion materials ,the mechanism of the negative thermal expansion ,as well as its divisions .Summarize the properties, preparation processing and the crystal structures of several A2M3O12 materials .Finally ,the future point of this kind of material was propounded．.Key words: Negative thermal expansion; A2M3O12; preparation methods由晶格热振动的非谐效应产生的“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受的自然属性之一，但在自然界中也存在一些较为少见“热缩冷胀”的反常现象，由此，通过人工合成并存在负热膨胀特性的材料成为目前研究的热点之一。
负热膨胀化合物ZrW2O8研究进展
图 １ Ｚ Ｗ２ ８的温 度 与膨 胀 率 关 系 图 ｒ ０
图 １为 ｚ Ｗ２） ｒ （ ８的温度 与膨胀 率关 系图［ 。研究 者用膨胀 ２ ］
仪 和中子衍射的方法测量 了该物 质的负热 膨胀 ， 测量 的结果绘 于图 １ 。这两种测量 方法 各有 它的温度 限制 。然而从 图中可 以
Ａｂｓｒ ｃ ｔａ ｔ
Ｔｈ ｒｓ ｎ ａ ｅ ｅ ｉｗｓｒｓａ ｃ ｎ ｔ ｅＺ Ｗ ２ ｉｈ ｅ ｈｂｔ ｏ ｒｐｃｎ ｇ ｔ ｅｔ ｅｍａ ｘ ａ － ｅｐ ｅ ｅ ｔ ｐ ｒｒｖｅ ｅｅ ｒｈｏ ｈ ｒ ｗｈ ｃ ｘ ｉｉ ｉ ｔｏ ｉ ｅ ａｉ ｈ ｒ ｌ ｐ ｎ ｐ ０８ ｓｓ ｖ ｅ
ｃ ｍ ｐ ｓｔ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ． ｏ ｏ ｉｅ ａ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ
Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｗｏ ｄ
ｎ ｇ ｔ ｅｔｅ ｍａ ｘ ａ ｓｏ ， ｔｒａｓ ｓ ｔｏ ｉ，Ｚｒ ２ ｅ ａｉ ｈ ｒ ｌ ｐ ｎ ｉｎ ｍａｅ ｌ，ｉ ｒ ｐｃ ｖ ｅ ｉ ｏ Ｗ ０８
０ 前 言
ｓｏ （ ｉｎ ＮＴＥ）ｏ ｅ ｄ ｅ ｅａｕ ｅｒｎ ｅｏ ． ￣ １ ５ Ｋ．Ｅｘ ａ ｓｏ ｃ ａ ｉｍ ，ｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄ ｔ ｅａ ｐｉａ ｉｎｏ ｈ ｖ ｒａｗｉｅｔｍｐ ｒｔ ｒ ａ ｆ ３ ０ ０ ｇ ０ ｐ ｎ ｉｎｍｅ ｈ ｎｓ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｈ ｐ ｌ ｔ ｆｔ ｅ ｃ ｏ
选择适 当的各 向异性膨胀系数化合物生产 的低膨胀 系数 材
料不能改变膨胀 系数各 向异性的本质 。物质热膨胀 的各 向异 性
使物质在热循 环的过程 中产 生微裂 现象 ， 极大地 降低 了材料 的
强度 。石英玻璃 由于玻 璃远 程无序 的结构 ， 在宏 观上 也表现 为
北京航空航天大学科技成果——具有负热膨胀性质的合金材料及其制备技术
北京航空航天大学科技成果——具有负热膨胀性质的合金材料及其制备技术项目简介自然界中绝大多数材料具有正的热膨胀性质，即在一定温度范围内，随着温度的升高，材料在某一个方向或多个方向发生膨胀。
在实际工程应用中，对工程构件的稳定性、精密度、使用寿命等具有很大的影响。
负热膨胀材料是一种很好的膨胀抑制剂，可以用来调和正热膨胀，提高工程构件精密度和使用寿命等。
到目前为止，科学家在氧化物、金属间化合物、金属合金等材料体系中均发现了负热膨胀性质。
绝大部分具有负膨胀性质的铁电体材料，其发生负热膨胀的温区都很广，但是膨胀系数却很小；磁性材料中，如反钙钛矿结构化合物虽然具有较大的膨胀系数，但其发生负热膨胀现象的温度区间比较窄，或由于高于/低于实际使用温度范围；这些都严重限制了其性能和应用。
此外从材料的实用性出发，研究开发金属类的负热膨胀材料是非常有实用价值的。
因此，本项目研发了一种具有负热膨胀性质的固体金属合金材料及其制备方法，可以作为膨胀抑制剂材料使用，在航空航天、精密仪器等领域具有潜在的应用价值。
技术描述本项目研发了一种具有负热膨胀性质的固体金属合金材料及其制备技术，可以作为膨胀抑制剂材料使用，该类合金材料在一定温度区间内具有负热膨胀性质，其化学通式为MnNi1-x Fe x Ge/Cu或者Mn1-y Fe y NiGe/Cu（0≤x≤1，0≤y≤1）。
如MnNi0.90Fe0.10Ge/35wt%Cu 合金材料在176K<T<247K具有负热膨胀性质，其热膨胀系数为-56.7357×10-6K-1。
本技术制备的负热膨胀合金材料具有以下优点：1、线膨胀系数较大，发生负热膨胀的温度区间较大；2、通过控制基底材料的含量可以调控发生负热膨胀的温度区间和线膨胀系数；3、本合金材料是金属材料。
负热膨胀材料研究进展
负热膨胀材料研究进展
蔡方硕 １， ２，黄荣进 １， ２，李来风 １
１． 中国科学院理化技术研究所，北京 １００１９０ ２． 中国科学院研究生院，北京 １０００４９
摘要 概述负热膨胀材料的发展历程及近年的主要研究成果，介绍负热膨胀的微观机理，分析几种典型负热膨胀材料的特点，展望
在一些具有层状网络结构或管状网络结构的晶体中，键
长、键角受温度影响而变化的程度不一样。例如，随着温度升 高，晶体在水平方向上键长变长，而在竖直方向上由于离子 与离子之间的相互作用键长没有变化，从而引起层与层的距 离减小，在该方向出现负热膨胀现象。如图 ２ 所示，当温度升 高时，ａ０，ｃ０ 都发生了变化，其中 ａ＞ａ０、ｃ＜ｃ０，即材料在 ａ 方向上 发生正膨胀，在 ｃ 方向上发生负膨胀。
科技导报 ２００８，２６（１２） ８５
综述文章（Ｒｅ ｖｉｅ ｗｓ ）
胀性能。锂霞石（ＬｉＡｌＳｉＯ４）的负热膨胀现象可用这种机理来解 释。Ｓｌｅｉｇｈｔ 等［１３］通过计算机模拟表明，随着温度降低，ＬｉＡｌＳｉＯ４ 晶体中一些原本占据着四面体空隙的锂离子迁移到八面体 空隙中，从而引发负热膨胀。 ３．３ 网络结构的晶体键长膨胀引起的负热膨胀
ＣＡＩ Ｆａｎｇｓｈｕｏ１，２， ＨＵＡＮＧ Ｒｏｎｇｊｉｎ１，２， ＬＩ Ｌａｉｆｅｎｇ１
１． Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１９０， Ｃｈｉｎａ
２． Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９， Ｃｈｉｎａ
a2m3o12系列负热膨胀材料的吸水性、相变和光学性能研究
摘要摘要自从ZrW2O8的负热膨胀特性被报道以来，对于负热膨胀材料研究逐渐成为材料领域的一个研究热点。
研究者寄希望于通过负热膨胀材料来解决现代技术器件中由于热膨胀系数不匹配带来的问题。
随着研究的不断开展，具有负热膨胀特性的材料逐渐被发现。
在具有框架结构的负热膨胀材料中，A2M3O12系列材料是结构最稳定，被广泛研究的一类材料。
但是，有两大因素限制了A2M3O12系列材料的应用，即吸水性和相变。
针对这两个问题，本论文从主要以Y2Mo3O12和In2Mo3O12为代表，分别对其吸水性和相变进行了研究。
另外，我们设计合成了两个新型的具有发光性能的优异的负热膨胀材料：HfScW2PO12和HfScMo2VO12。
这两种新型负热膨胀材料发光性能稳定，在很宽的温度范围内没有相变，且无吸水性能。
本论文的主要结果和创新点如下：1. 研究Y2Mo3O12的吸水性，调控Y2Mo3O12的热膨胀系数利用原子力显微镜研究不同温度下Y2Mo3O12陶瓷表面晶粒形貌，利用扫描电镜研究Y2-x(LiMg)x Mo3O12随(LiMg)3+取代量的增大陶瓷晶粒形貌的变化。
发现原子力显微镜可作为定性研究陶瓷材料热膨胀性质的有效工具，能够观察陶瓷表面单个晶粒的形状和大小以及整体形貌随温度的变化，还可以根据晶粒形貌的变化判断晶粒热膨胀的各向异性。
通过(LiMg)3+双离子组合部分取代Y3+离子，可以改变陶瓷的晶粒形貌，有效的降低了Y2Mo3O12的吸水性，同时膨胀系数也得到了调控。
2. 调控In2Mo3O12的相变温度，实现近零热膨胀利用(HfMg)6+和(ZrMg)6+离子部分取代In2Mo3O12中的In3+离子，通过增加In3+的取代量，可以有效降低In2Mo3O12的相变温度。
通过比较发现相比(ZrMg)6+，(HfMg)6+可以更有效的降低In2Mo3O12的相变温度，在In2(1-x)(HfMg)x Mo3O12固溶体中，当x≥0.85时，相变温即可降至室温以下，且热膨胀为近零膨胀。
负热膨胀材料—材料科学的新领域
负热膨胀材料—材料科学的新领域作者：史盛华来源：《科技传播》2012年第14期摘要负热膨胀材料是热缩冷胀的一类材料，与通常的热胀冷缩的材料热膨胀性能相反。
负热膨胀材料主要用于减少由温度变化引起的热应力，然而负热膨胀材料仍然没有广泛应用，存在着诸多问题亟待解决。
关键词负热膨胀材料；热应力；相变；吸水性中图分类号O657.37 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2012）71-0076-020 引言负热膨胀（NTE）材料是指在一定温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类材料，与通常的热胀冷缩的材料具有相反的热学性质。
由于科学好奇心的驱动，更重要的是能够应用于制备可控热膨胀及零膨胀材料，减少因温度较大或较快变化时产生的热应力，NTE 材料越来越受到科学工作者和工程技术人员的广泛关注。
诸如航空航天方面（航天器的天线和天线支架材料等）、光学器件方面（望远镜、激光通信、光纤通信系统等）、力学器件方面(分析天平、精密时钟) 等高新技术领域，利用低热膨胀系数材料或零膨胀系数材料，可以大大的提高器件的抗热冲击性能。
利用NTE材料制备可控膨胀及零膨胀材料，既可以采用单一材料调节组分，又可采用复合材料的方式。
目前所发现的NTE材料种类还较少，研究涉及的主要包括以下系列：1）ABO3系列（A：二价或四价阳离子，如Pb/Bi；B：四价或二价离子，如Ti/Ni等）；2） AVO5系列（A：五价阳离子，如Nb、Ta）；3）AM2O7系列（A：四价阳离子，如Zr、Hf等；M：V、P等）；4）AM2O8系列（A：四价阳离子，如Zr、Hf等；M：W、Mo 等）；5）A2M3O12系列（A：三价阳离子，如Y、Al、Fe、Cr；M：W、Mo）；A2P2MO12系列（A：Zr、Hf；M：W、Mo）；AZr4P6O24系列（A：Ca、Sr、Ba）；6）磁性化合物系列：Mn3XN系列（X：Zn、Ga、Cu）；FeM系列（M：Ni、Mn等）；7）氰化物系列：A （CN）2（A：Zn、Cd）；8）氟化物系列：AFx（A：Zn，Sc；x：2，3）。
高性能负热膨胀材料的制备与性能研究
高性能负热膨胀材料的制备与性能研究近年来，随着科技的不断发展和实用化需求的增加，高性能负热膨胀材料被广泛研究和应用于各个领域。
本文将探讨该材料的制备方法以及其在不同领域中的性能研究。
首先，我们来了解什么是负热膨胀材料。
负热膨胀材料，简称FTE（Negative Thermal Expansion），是一种特殊的材料，其在某一温度范围内表现出负的热膨胀性质，即在受热后能够呈现出收缩的效应。
这种特殊的性质使得FTE材料在光学元件、航空航天、电子器件等领域具有广泛的应用潜力。
接下来，我们将着重讨论负热膨胀材料的制备方法。
目前，常用的制备FTE材料的方法主要有两种：一是合成新型的FTE物质；二是通过掺杂或复合改性普通材料实现FTE效应。
对于合成新型的FTE物质，通常需要借助先进的化学合成技术和材料科学的手段。
研究人员通过调节材料的晶体结构、元素组成或形貌结构等方面，来实现负热膨胀性质的产生。
而通过掺杂或复合改性普通材料实现FTE效应，则主要是通过添加其他元素或材料，改变普通材料的热膨胀性质，使其呈现出负热膨胀特性。
一种常见的FTE材料制备方法是合成金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）。
MOFs是由金属离子和有机配体构成的三维网络结构材料。
研究人员通过选择合适的金属离子和有机配体，可以调控MOFs的晶体结构，从而实现负热膨胀效应。
例如，使用苯二甲酸和钯离子合成的MOFs材料在一定的温度范围内表现出了负热膨胀特性，可广泛应用于光学元件等领域。
在负热膨胀材料的性能研究方面，主要涉及材料的线膨胀系数、微观结构和力学性能等方面的表征。
对于线膨胀系数的研究，通常通过热膨胀仪等测试手段测定材料在不同温度下的膨胀性质。
微观结构方面，则需要借助先进的显微镜、X射线衍射等技术，对材料的晶体结构和形貌结构进行分析。
力学性能方面的研究，则需要进行机械测试，如拉伸、弯曲等实验，以评估负热膨胀材料的力学性能。
负膨胀材料
差示扫描量热分析
膨胀系数
XRD精修结果
Intensity (Arbitr. Units)
Exp Cal Brag Diff
与正交相的 NdInO3结构 一致； JCPDS card No. 00-0251104
30
40
50
60
2 (degree)
Er0.7Sr0.3NiO3-δ 的XRD精修结果
结合一些文献，我们还推测了Sr对Er—O键长及 容忍因子的影响。用离子半径大的Sr2+（1.44 Å）掺 杂Er3+ （1.03 Å），能够增加t值，降低晶体畸变程度， 同时还能够降低相变点。根据文献[4,5,6,7]. （La1-xSrxInO3、La1-xSrxGaO3）
[5] H.P. He, X.J. Huang, L.Q. Chen, Solid State Ionics 130 (2000) 183–193. [6] H.P. He, X.J. Huang, L.Q. Chen, Electrochim. Acta. 46 (2001) 2871– 2877. [7] P. Datta, P. Majewski, F. Aldinger, Eur. Ceram. Soc. 29 (2009) 1463–1468.
1 d AO t 2 d BO
LaGaO3
[4]H. Inaba, H. Hayashi, M. Suzuki, Solid State Ionics. 144 (2001) 99–108.
LaGaO3在420 K附近发生正交相到菱形相的 相变，正交相下t = 0.9483，菱形相下t = 0.9904， 因此正交到菱形相变过程中t 值增加，晶体的对称 性降低，同时还伴随着体积的急剧收缩现象[4]。
负热膨胀材料
负热膨胀材料
负热膨胀材料是一种特殊的材料，它在受热时会出现负的热膨胀系数，即在升
温过程中会出现收缩的现象。
这种材料在一些特定的工程应用中具有重要的作用，下面将对负热膨胀材料的性质、应用和发展前景进行介绍。
首先，负热膨胀材料的性质是其能够在受热时产生负的热膨胀系数。
这种性质
使得负热膨胀材料在一些特定的工程领域中具有独特的优势。
在一些需要控制尺寸稳定性的设备中，使用负热膨胀材料可以有效地减小热应力，提高设备的稳定性和可靠性。
其次，负热膨胀材料的应用范围非常广泛。
在航空航天、光学仪器、精密仪器
等领域，负热膨胀材料都有着重要的应用价值。
例如，在航天器的热控制系统中，使用负热膨胀材料可以有效地减小航天器在升降轨道过程中受到的温度影响，提高航天器的性能和可靠性。
此外，随着科学技术的不断发展，负热膨胀材料的研究和应用也在不断取得新
的进展。
在材料科学和工程领域，科研人员们正在不断寻求新的负热膨胀材料，并且改进现有材料的性能。
这些努力将进一步推动负热膨胀材料在工程应用中的广泛应用。
总的来说，负热膨胀材料具有独特的性质和广泛的应用前景。
在未来的工程实
践中，负热膨胀材料将会发挥越来越重要的作用，为人类社会的发展做出新的贡献。
希望通过对负热膨胀材料的深入研究和应用，能够更好地满足人类对材料性能的需求，推动科技进步和社会发展。
稀土钨酸盐负热膨胀材料研究进展
２ ０ ０ ０年 ， ｗｅ ｌ １ ｅ ｒ 等 以 钨 以 及 钨 的 两 种 同位 素 制
高 材料 的体 积 抗 热 冲击 性 能 ， 研 究 开发 零 膨 胀 材 料 或 负 热膨 胀 材 料 成 为 材 料 工 程 领 域 迫 切 需 要 解 决 的问
作， 如 天文 望远 镜 、 激光 器 、 精 密 光学镜 面及 衬底 、 光反 射 与光 路 准直 等光 学 器 件 受 材 料 热 胀 冷缩 影 响 后 ， 精
Ｓ ｌ ｅ ｉ ｇ ｈ ｔ 课题 组 在 １ ９ ９ ８ 年 最 早 报 道 了有 关 该 材料 的 负 热膨 胀研 究 工 作 ］ 。他 们 采 用 标 准 的 固相 反 应 工 艺 ， 以氧 化钪 和 三氧 化 钨 粉 体 为 原料 ， 经 过 反 复研 磨 混 合
的 研 究 热 点 之 一 。 重 点 介 绍 了 稀 土 钨 酸 盐 材 料
Ａ２ Ｗ３ Ｏ１ ２ （包 括 Ｓ ｃ ２ Ｗ３ ｏ】 ２ 、 Ｌｕ ２ Ｗ３ Ｏ１ ２ 、 Ｙ２ Ｗ３ Ｏ１ ２等 ）
表 的 ＡＭｚ ０ 系 列 ， 以 Ｚ ｒ Ｗ ０ 。为 代 表 的 ＡＭ ０ 系 列、 沸石 系列 ， 以Ｓ ｃ 。 ｗ。 Ｏ 。 为 代表 的稀 土 钨 酸盐 和稀 土钼 酸盐 系 列 。 。本 文 主要 针 对 稀 土钨 酸盐 材 料 近 几 年 来 的研究 加 以介 绍 。
李Байду номын сангаас
军 等： 稀 土 钨 酸 盐 负 热 膨 胀 材 料 研 究 进 展
稀 土 钨 酸 盐 负 热膨 胀 材 料 研 究 进 展
李 军 ， 朱君 君 ，程 晓农
Li2O-Al2O3-SiO2_系微晶玻璃的研究进展
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。
日科学家发现氧化铜纳米粒子负热膨胀现象
材料复 合 ， 可以实现热膨胀率 的 自由控制 ， 就 这样就有可 能 生产 出在极端环境 中也不会龟裂 的超精密器械和 电子部件
等 。 新 华 网） （
项目 总建 设投产期为３ 个月 ， ６ 厂房及第一期 项 目６ 条生
产 将于１ 建 项目 成达 后， 售 入将 线 年内 成。 建 产 年销 收 达到的温 度范围 带 内， 磁性氧 化铜纳米 粒子的 热膨胀率 达
到一 ．０ １ ， ００ ０ １这一数值是 以卓越 的负热膨胀著称 的钨酸锆 的 热膨胀率 的 ４倍 。
新 闻公 报说 ， 将拥 有负 热膨胀特性 的材 料和其 他实用
区建设全球最大 的硅微粉新材料基地 。 目建成后 ， 项 应用于 航 空航天事业 的高 科技材料—— 高质量球形 硅微粉和球形
子 的热膨胀率 。
利 用这 种测 定方 法 ， 究 人员 发现在 低 于零 下 １ ０ ２ 研 ０ ％
四Ｊ 建全球最大硅微粉基地 Ｉ ｌ
四川省新津 县近 日与香 港海 贯新材料控股有 限公司签 定年产３０ ｔ 形硅微粉 、 产２０ ｔ 化钨及年产 ２０ｔ ００球 年 ０ ０碳 ０ ０碳
化钨球化工程项 目。 目将 投资４ ０ ￣ 欧元 ， 项 ００ － 在新 津工业 园
５７ 以上 ， ４元 ， 年纳 税将 达Ｎ ｓｏ 万元 以上 。文 汇报 ） ｏｏ （
新型纳米级金属粉末减摩剂通过鉴定
把３ 金属同时制成纳米级 的粉 末 ， 时能生产５０ 种 每小 ０ｇ
纳 米金属 ， 所研 制的 自修复 剂产品添加到 润滑油 中， 可以显
Ｘ ａｉ纳米金属涂料项 目获千万元投资 支持 著 低润 油的 擦系 这是日 通过国 级 鉴 ｔｌ ｃ 降 滑 摩 数。 前 家 科技 定
新型负热膨胀材料的研究
Ｐ ｙ ｉｓｏ ｉｉｔｙｏ ｕ ａｉｎ ｏｌｇ ｆＰ ｙ ｉａ ｃｅ ｃ ｈ ｓｃ ｆＭ ｎｓｒ ｆＥｄ ｃ ｔ ，Ｃ ｌ ｅｏ ｈ ｓｃ ｌ ｉｎ ｅ＆ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ Ｚ ｅ ｇ ｈ ｕＵｎｖ ｒｉｙ ｏ ｅ Ｓ ｃ ｎ ｌｇ ， ｈ ｎ ｚ ｏ ｉｅｓｔ ，Ｚｈ ｎ ｚ ｏ ５ ０ ２ 范 围内热 力学稳 定 ， 且 ｗＯ。 ｒ Ｏ。 并 极易
挥发， 反应 合成 相 当 困难 ＿ ］ 直 到 近几 年其 显 著 的 ＮＴ ５， Ｅ特
性 才被 人 们充 分 认识 ， 究 发现 Ｚ Ｗ 有 ３种 晶相 ｌ８： 研 ｒ ０８ ７ ｌ旷 Ｉ
（ Ｅ） ＮＴ 性质 ， 直至 近 １ 但 ０年来 才引起 人们 的注 意 。１ ９ 年 ， ９６ Ｓｅ ｈ 研 究小组 率先 在《 ｃｅ ｃ ｝ ｌｉ ｔ ｇ Ｓ ｉ ｅ 上报 道 了 ＺＷ ２ 在 ０ ３ ｎ ｝ ｒ Ｏ８ ． Ｋ 到分解 温度 １ ５ Ｋ 的整 个温 度 范 围 内都 表 现 出 负热 膨 胀 行 ００
摘要
关 键 词
介 绍 了近几年 负热膨胀材 料 的研 究成果及 其 主要 发展 ， 析 了此 类材 料 的 负热膨 胀性 能、 分 结构 特
负热膨胀材料 机理 结构特征
董、 制备技 术 、 用 中存 在 的主要 问题及 发展 趋 势 ， 讨 了负热膨 胀材料 在今 后研 究中所 面临的 问题 。 应 探
新 型 负热膨胀 材料 的研 究／ 王俊 平等
・３ ５ ・ ２
新 型 负 热 膨 胀 材 料 的 研 究
王 俊 平 陈庆 东 梁 二 军。 ， ，
（ 滨州学院物理与 电子科学系 ，滨州 ２ ６ ０ ； 郑州大学物理工程学院材料物理教育部重点 实验 室 ， １ ５６０２ 郑州 ４ ０ ５ ） ５Ｏ ２
负热膨胀材料的研究现状及展望
Ｖｏ． ． － １ ２５ ＮＯ２ Ａｐｒ２ １ ．０ ０
文 章编号 ：０９ ０２ （ １） —０８ ０ １０—６２ ００ ２０３—５ ２ ０
负热膨胀材料的研究现状及展望
刁志聪 ， 林伟林
（ 深圳大学 材料学院 深圳市特种功能材料重点实验 室， 广东 深圳 ５８ ６ ） １０ ０
关键词 ： 负热膨胀材料； 负热膨胀机理； 制备方法； Ｔ ＮＥ研究进展 中图分类号 ：Ｆ２： Ｑ３ Ｔ１４ Ｔ １３ 文献 标识码 ： Ａ
０ 引 言
在 一定温度 范 围 内具有 负热 膨胀 性 的材 料称之 为负热膨 胀材料 （Ｔ 。 Ｎ Ｅ） 因热膨胀 系数 具有 可加性 ，
摘
要： 概述了负热膨胀材料的发展历程及国内外研究进展和发展方向， 介绍目前所发现的负热膨胀材料的种类及
结构特征 ， 整理归纳 国内外对负热膨胀的微观机理 的认识， 综述制备负热膨胀材料的传统工艺和新工艺方法 ， 并主要
介绍近年来对负热膨胀材料机理的新认识和主要研究成果 ， 探讨负热膨胀材料研究所面临的问题和潜在的应用价值 。
使该材料 可与其 他材料 制成 可控 热膨 胀甚 至零膨胀
材料 目 前认为主要是橡胶和玻璃一类的无定型材料嘲 。
各 向同性 Ｎ Ｅ材料可分为以下几种类型： Ｔ ①焦
磷 酸 盐 结构 ［ 如 ＺＰＯ 、 ｒ 。Ｖ ） ７ＺＶ Ｏ 陶瓷 ， 句 ， ｒ ｚ７Ｚ （ ＿ ｘ０ 、 ｒ ２７ Ｐｘ ２
ＹＦ１冰 等 。 ２ｅ ， ７
１２ 各 向异 性 ＮＴ ． Ｅ材料
燃料电池等领域具有广泛的应用前景 ，近年来重新 引起 了科学界的极大兴趣。 目前在 国际上 ．对 新型 负热 膨胀化 合物 材料 的
《LaFeSi负热膨胀材料的研究探索》范文
《LaFeSi负热膨胀材料的研究探索》篇一一、引言随着科技的不断进步，材料科学在众多领域中发挥着越来越重要的作用。
其中，负热膨胀（Negative Thermal Expansion，NTE）材料因其独特的热膨胀特性，在高温、高精度设备等领域具有广泛的应用前景。
LaFeSi作为一种典型的负热膨胀材料，其研究价值日益凸显。
本文旨在探讨LaFeSi负热膨胀材料的制备方法、性能研究以及潜在应用。
二、LaFeSi负热膨胀材料的制备方法LaFeSi负热膨胀材料的制备主要采用高温固相反应法。
首先，将高纯度的La、Fe和Si原料按照一定比例混合，然后在高温环境下进行烧结反应，最终得到LaFeSi负热膨胀材料。
制备过程中需严格控制反应温度、时间以及原料配比等因素，以保证材料的性能。
三、LaFeSi负热膨胀材料的性能研究1. 热膨胀性能：LaFeSi负热膨胀材料在加热过程中表现出独特的负热膨胀特性，即材料在温度升高时体积收缩而非膨胀。
这种特性使得LaFeSi材料在高温环境下具有优异的尺寸稳定性。
2. 力学性能：LaFeSi负热膨胀材料具有良好的力学性能，包括高强度、高硬度以及良好的抗疲劳性能。
这些特性使得该材料在机械零件、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
3. 化学稳定性：LaFeSi负热膨胀材料具有良好的化学稳定性，能够在恶劣的化学环境下保持稳定的性能。
这使得该材料在高温、高腐蚀性环境中具有优异的应用潜力。
四、LaFeSi负热膨胀材料的应用领域1. 高温设备：由于LaFeSi负热膨胀材料在高温环境下具有优异的尺寸稳定性，因此可广泛应用于高温设备中，如燃气轮机、火箭发动机等。
2. 精密仪器：由于LaFeSi材料具有高精度、高稳定性的特点，因此在精密仪器领域具有广泛的应用前景，如光学仪器、电子仪器等。
3. 航空航天：LaFeSi负热膨胀材料的高强度、高硬度以及良好的抗疲劳性能使其在航空航天领域具有重要应用价值，如制造飞机结构件、卫星天线等。
一种负热膨胀材料cuvpo及其制备方法
一种负热膨胀材料cuvpo及其制备方法嘿，朋友们！今天我要给你们介绍一种超级酷的材料，就像是材料界的“怪咖”——CuVPO，这可是负热膨胀材料哦。
你能想象有一种材料，就像一个调皮的小怪兽，别的材料受热就膨胀，它倒好，受热反而收缩，简直是材料世界里的叛逆小子。
这CuVPO的制备啊，就像是一场奇妙的魔法之旅。
首先呢，我们得像准备魔法药剂的原料一样，精心准备好铜源、钒源和磷源。
铜源就像是魔法中的金闪闪的魔力元素，它可是这个材料的重要组成部分，就像超级英雄团队里的关键成员。
然后把这些原料按照特定的比例混合起来，这个比例可不能马虎，就像厨师做菜时放盐的量，多一点少一点都不行。
这时候的混合过程就像是一场盛大的舞会，各种元素在里面欢快地旋转、交融。
接着呢，我们要选择合适的反应环境，这就好比是为小怪兽选择一个合适的巢穴。
温度和压力都要恰到好处，温度就像是巢穴里的温度调节器，压力则像给巢穴施加的神秘力量。
在反应过程中，那些原子就像是一群勤劳的小工匠，在这个特殊的“工地”上忙碌地构建着CuVPO的结构。
它们按照既定的规则，一个接一个地搭起框架，就像搭积木一样，不过这个积木可是超级微观的哦。
有时候啊，还需要加入一些助剂，助剂就像是魔法中的小咒语，能让整个反应更加顺利。
它能帮助那些原子更好地排列，就像交通协管员指挥车辆有序行驶一样。
反应结束后，我们得到的CuVPO就像是一颗刚刚诞生的魔法水晶，充满了神奇的力量。
它那独特的负热膨胀性能，就像一种隐藏的超能力。
在对它进行后续处理的时候，我们要小心翼翼的，就像对待稀世珍宝一样。
不能有一点磕碰，不然就可能破坏它那神奇的结构。
经过一系列的加工和检测，这个CuVPO材料就可以闪亮登场啦。
它在很多领域都有着巨大的潜力，就像一颗潜力无限的新星。
比如说在精密仪器制造领域，它就像一个精准的小助手，能够避免因为热膨胀而带来的误差。
它真的是一种超级有趣又超级实用的材料呢！。
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１．２备向同性负热膨胀材料
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引言
负热膨胀（Ｎｅｇａｔｉｖｅ
ｔｈｅＨｎａｌ ｅＸｐａｎＳｉｏｎ，
简称
各向同性要求化合物具有各向同性的结构，即具有立方 对称性。目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物 只有两釉：焦磷酸盐结构翱焦钨酸盐结聿每。另一些负热 膨联系数的各惫同性翡物屡是镶如橡淡一类戆无定形材 料和玻璃材料。 鼹体的可以分为一下几种类型【９１： （１）焦磷酸盐结构［１０ｌ，例如ＴｈＰ，Ｏ。ＵＰ，Ｏ，，
妖穗霹襄：２００８—７—２毒
嘎霹来源：国家“中一五”舞技支撑赞列《２００６数Ｆ０２Ａ２｛ｓ）
诈者简介：殷海荣（１９８２一），男，教授，硕士生导师。 主簧从事功能玻璃及生物材料方面的研究。
万方数据
１４
２００８年第９期
中国陶瓷
至不及纵向热振动，挢氧键Ｍ—Ｏ—Ｍ基本上保持１８０４，当 搬一０一Ｍ键的桥氧原子发生横向热振魂时，多面体之闻 易予发生旋转耦食，同时由于Ｍ—Ｏ键较强，穰对Ｏ—Ｏ 间距较短，使得单个多面体中的化学键键长和键角不会 发生畸变面体不发生畸变，这些多面体为剐性体，这种
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０原子的纵向振动引起Ｍ—Ｍ原子间距增大，纵向的热 振动引起Ｍ—Ｍ间距增大，在纵向产生正的热膨胀。但 是如果桥氧原子发生横向振动使Ｍ—Ｏ—Ｍ键角发生变化， 瑟且挞一０键的键强足够高，这辩其键长随温度的变化摆 对较小，医魏桥氧原子的横离热振动必然将弓｜越非键合 的Ｍ—Ｍ距离减小，使得材料的晶体结构在总体上表现 为单位晶胞体积缩小，从而产生负热膨胀。在较低温度下， 由于桥原子的横向热振动的能摄较纵向低，因此又称为 低麓横电热掇凌。低麓横囊熬搬动是具有二醚缀挢愿子 结构的材料产生负热膨胀的主要原因之一。 具有硅石变体类结构和硅酸盐结构的负膨胀系数化 台物，以及具材很小负膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形 物质，其负热膨胀机理可以用Ｍ—Ｏ—Ｍ桥氧原子的横向 煞运动绥释。铡如，Ｓｉ０，薛三耪鑫俸溺《石英、方石英稳 磷石英）都以【ｓｉ０。ｌ为结构基元共顶点连接形成三维骨架。 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ三个原子形成的键角可以平均地视为怒１８０。。 由于氧原子采取ｓｐ杂化轨道形成直线形共价键需要吸收 能量，因此这种结构是一种分稳的高温变体。Ｓｉ一０键是 极强的共徐键，在高温下，键长仍可近钕势常数。Ｓｉ一 ０一Ｓｉ键的桥氧原子强烈的横向运动模式牵动两端的Ｓｉ原 子，使Ｓ卜Ｓｉ之间的距离缩短，从而使平均线性热膨胀系 数为负值。 玻璃秘橡胶都是无定形物震，具有接近零裴者菲 鬻小的负彩胀系数，其徽鼹络梅的热膨张枫壤可改焉 Ｍ—Ｏ—Ｍ键桥氧原子的横向热运动解释。在无定形物质 中，微观结构各向异性热膨胀的随机分布，在宏观上得 到各向同性的结果。
ＮＴＥ）材料…是指在一定的温度范嘲内的平均线膨胀系数 或体膨胀系数为负值的一类化合物，是材料科学中近年 来耨兴懿学耪分支。受熬膨胀材精哥与一般鲍正热澎胀 材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料。长期以来， 发现和合成新的低膨胀乃至热致收缩的化合物材料一赢 受到科学家的重视。热膨胀系数具有加和性，利用材料 的负膨胀性可以生产如非常低的膨胀系数或者零膨胀系 数麓可控热膨胀耪辩，最大限度的躐少高温材料酶内应 力，增加材料的抗热冲击强度。
２。３相转变机理
隧温度露舞离，多面薅斡对称性增搬会弓｜怒绩擒酶 改变，从而导致“负热膨胀料效＿陂”。事实上，至少在某 一段较窄的温度范围内，固体材料中的平均键长缩短， 导致总体体积减小。 钙钛矿型结擒懿材料ｎ ５＇捌，在铁电捧穗变点辩后， 其晶慈参数隧温度升寒甭藏小。这是由于钙铁矿激结秘 怒融畸变的【ＭＯ。】八面体共角顶连接而成，Ｍ—Ｏ键的平 均键长随畸变八面体的对称程度的增加而缩短，从而成 为钙钛矿结构负膨胀系数化台物的热收缩推动力。 如Ｐ扳’ｉ０，晶薅｝ｌ ５｛，在４９０℃发生铁电《透方程缝褥）一 律电（立方相结构）檑转变。在栩变点ｌ；走下，因方楣的 【ＴｉＯ。】八面体存在严重的畸变，隧漏度升高，这些八面体 逐渐规则化，４９０℃以上立方相ＰｂＴｉＯ，结构中的【ＰｂＯ．，】 和口ｉＯ。】多面体非常规则，Ｔｉ—Ｏ键平均键长从０．２０１２ｎｍ 减小到０。ｌ懿３ｎ瓣，结果ａ，ｂ辘｛搴长，瑟ｅ辘缩短，总 体上引起晶胞体积减小。 另外，ＺｒＯ，随着温度升高发生从单斜到四方的转变， 此时Ｚｒ原子从７配位变成８配位，平均原子间躐变短，
图｛ＦｌｇBiblioteka ｛桥氧原子豹横融热运动模型圈
ｌｆａｎｓＶｅｆ￥ｅ
总体上的耦合旋转将使得材料的总体体积减小。融于桥 氧髹子的横囊热摄动所震静麓量较低，医我又称隽低麓 刚性多面体的旋转耦合模型。温度升高时，雕性八面俸 棚巨之间耦合旋转，使得八面体中心的金属原子之间的 距离缩短，从而引起总体体积收缩。 至今发现的ｚｒｖ，Ｏ，，ｚｒｗ，Ｏ。，ＳｑＷ，Ｏ。等典型的负 热膨胀氧纯魏檬糕都符合这稀缮梅特焦的运魂模式。优合 物ＺｒＷ，Ｏ。ｆｌ，Ｈｔ豫’ｌ氐溉２”，属予立方晶系，该化合物可以看 成是由配位八面体【ＺｒＯ。】和四面体【ＷＯ。】共顶点构成的 结构骨架，其中桥氧键Ｚｒ－Ｏ—Ｗ相连，其热收缩的驱动 力不是源于辑氧键，两是配为八蘸体【ＺｒＯ。】在乎鬻位置 的热摆动积露蠹髂【Ｗ０。】的藕合俸籍。Ｓｃ，（ｗ０。），阢１ ８ｌ晶 体怒由八面体【ｓｃＯ。】和四面体【ＷＯ。】构成的开放式的骨 架结构，二配位的桥氧键Ｓｃ—Ｏ—Ｗ相连接，桥原子的横 向热运动，导致刚性［ＳｃＯ。】在平衡位置的热摆动和四面体 【ｗ０。】戆藕合作耀，使Ｓｃ—ｗ菲键食键距离缩短，赫俸 体积缩小，在ｌＯ℃～１０７３℃温度蒗潜嚏努负的热膨胀性。 首次通过煅烧Ｈｆｏ，，ＭｇＯ，ｗＯ，，使Ｈｆ４＋，Ｍ９２＋替换 Ａ３＋制得的Ａ，（ＷＯ。），类型的锆酸赫（Ｈｆ，Ｍｇ）（Ｗ０。），【捌， 在塑温到８００度的湿度范围内表现为负热膨胀性，其热 膨胀橇理与Ｓｃ，（ｗ晓Ｘ攘戳。 目前已经报道的立方ＺｒＷ，０。结构类型新型热致收 缩化合物有【２３ｌＺｒＭｏ，Ｏ。，ＨｆＷ，Ｏ。，ＨｆＭ，０。，（Ｚｒ，Ｈｆ）Ｗ，Ｏ。， （Ｚｒ，Ｈｆ）Ｍ２０。等。
类似的还有ＨｆＯ，，在相变是也呈现负的热膨胀性。最近， 日本学者又报道了在ＬａＣｒＯ，中发现很强的由相变引起的 负热膨胀现象。
２．４均相变化
对于各向异性的化合物而言，温度升高时没有发 生棚变，只有晶胞参数的改变。例如ＮＺＰ【９ｌ具有六方晶 胞石榴石结构的Ｚｐ型化合物，基本晶胞是由两个醚位 八西传【ｚｒ００和三个凝位露面体【ｐ０。ｌ囊构。基本晶戆 【Ｚｒ，ｐ，Ｏ。】沿平行予ｃ轴连接成螺旋镳形，【Ｐ０。】将这避螺 旋链沿垂直于ｃ轴的方向连接成三维结构，钠离子位于三 维结构所形成的八颟体空位中心。ＮＺＰ的结构也可以看 做魑Ｎａ—Ｏ—Ｚｒ沿ｃ轴方向连接成一维管状结构，而【ｐＯ。】 因鬣侮将管状缝秘添着垂壹予ｅ鞠熟方自连接成三续结 构。 由于ｚｒ—Ｏ与Ｐ—Ｏ原子对之间都生成很强的共价键， 因此热膨胀主要来自Ｎａ—Ｏ键随温度的变化。随着激度 井褒，Ｎａ一０键伸长，晶胞参数沿ｃ轴增加。在配位多丽 箨恣ｐ—Ｏ程ｚｒ一０键的键长不改变，必然导致【ｐ０。】圈 面体内Ｏ—Ｍ—Ｏ键和连接配位多面体的Ｍ—Ｏ—Ｍ键的镳 角的改变。在垂直于ｃ轴的二维方向上发生收缩，正熊膨 胀的缩合导致线膨胀系数为负值。
（３）ｓｉ０，一Ｔｉ０１玻璃ｌ （４）因瓦合金【１４】，例如Ｓｉ，Ｇａ，ＣｕＣｌ，ＣｕＦｅｓ，，
Ｌｕ，Ｆｅ…Ｙ，Ｆｅ…冰等。
２负热膨胀性枕理
弓ｌ起材料负热膨胀的原因有很多，例如对于那些备 向异性特别明显的陶瓷材料，由于晶轴媳有不同的膨胀 系数，在某一晶轴方向的热膨胀系数可能出现负值；另 外，在某些材料相变过程中，志部结槐的变镬二会导致其 热膨胀系数鹃改变，由予裰变的牧缩瑟产生负膨熊再者， 材料内部存在的微裂纹和间隙，当加热时，会使结构空 隙吸收热能，使材料的一些物理性质发生异常变化，引 起材料的负膨胀。 根据毒孝料受热膨胀性戆撬理不露，燕要跌以下足个 方面进行概括。
２。２多面体的旋转耦合机瑾羚・槽・博，梅Ⅳｔ镧
对于菜些舆有由四面体和八面体共用角顶连接形成 骨架结构的复龠氧化物，如图２，若金属原子与桥氧原子 形成的共价键特别强，桥氧键的横向热运动微不足道，甚
万方数据
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中禽辫瓷
２∞８年第９期 反射波长；结构材料中，应用低或零膨胀陶瓷材料，可 以大大提高材料的热震稳定性，如各种热工炉衬等；在 电子工妲中，可控热膨胀材拳季霹与基体硅的热膨胀匹配， 控制霹剥线路板程散热冀的热膨胀；生物医学孛，爰萄 控热膨胀材料与基体材料复合，制成与牙齿紧密结合的 牙科材料－负热膨胀材料在传感器方面也有潜在的应用 价值［１．１槲。 俄翔ＺｒＷ，０。【唾攀菇在露觅毙透鹱，具有冷致发毙 特性。并且还可作复合丰劣瓣《金属墓、氧讫豹陶瓷墓、 水泥基和聚合物基）的一个组元，调节笈合材料的热膨 胀系数以制备出可控热膨胀系数或零膨胀材料。利用 Ｚｒｗ，Ｏ。在大范围内各向同性负膨胀的特性可调整复合材 料豹线膨滕系数，朗造褰性能材料，熊印ｏｘｙ／ＺｒＷ，０。 复合材料应用于电路板、散热器与硅线膨胀系数的匹配， 含ＺｒＷ，Ｏ。材料用于牙齿修复材料；设计制造高性能令膨 胀或低膨胀复合陶瓷，可广泛应用于电予器件、航天材料， 叶片等｝ＺｒＷ，蛾还可殿作湿度补偿器；ＺｒＷ，Ｏ；薄膜可 震终热敏传感器等。銎蓊歪尝试Ｃ珏、Ａｌ、Ｚｒ０，、ｓｎ０，、 Ｃｅｍｅｎｔ和Ｐｏｌｙｉｍ女舱的等材料与ＺｒＷ，Ｏ。进行复合潮。