表界面现象和吸附

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温度 温度升高，一般液体的表面张力降低，非缔合 性液体的ζ-T 有线性关系。
σT ＝σ0[1－K(T－T0)] 根据温度接近临界温度，气液两相差别消失，Eotvos导 出：σVm2/3 ＝K(Tc－T) Ramsay 和 Shields认为，实际上略低于临界温度时气液 界面消失，导出 σVm2/3 ＝K(Tc－T－6.0) 式中 Tc为临界温度，K为常数，非极性液体的K 约为2.2×10-7J· K-1。 此外，Guggenheim根据实验结果经验导出 σ＝σ0（1－（T/Tc）n）
界面现象 和吸附
一、 表面张力和表面能 二、 弯曲界面 三、 润湿和铺展 四、 固体表面的吸附作用 五、 吸附等温方程式 六、Polanyi吸附势能理论 和 D-R公式
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第一节 表面张力和表面能
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1. 表面张力
(1) 界面和表面
密切接触的两相之间的过渡区（约几个分
子的厚度）称为界面(interface)。如果其中 一相为气体，这种界面称为表面(surface)。
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第三节 铺展和润湿
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（一）润湿过程
润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代 另一种与之不相混溶的流体的过程。 润湿过程可分为三类： 沾湿（黏湿）（adhesion） 浸湿（浸润）（immersions） 铺展（spreading ）
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三类润湿过程： 沾湿（黏湿）（adhesion） 浸湿（浸润）（immersions） 铺展（spreading ）
注意：表面自由能并非表面分子总能量，而是表面分子比 内部分子自由能之增值。
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例 在25℃时，当1g水成一个小球和分散成半径为10－7cm 的小水滴时，求其表面自由能的差值。已知25℃时水的比 表面能σ＝0.07197 J.m-2
解：若 1g 水 的 体 积 为 1cm3 ， 设 水 滴 为 球 形 ， 由 4/3πr3 =1cm3 可求得水滴的半径 r = 0.62cm，
2 P r
优点：仪器简单,无需液体密度数据，无接触角问 题，可遥控 缺点：必须不停吹气体，可能污染表面，气泡较 大时不能看作球形，起泡能力强体系不适用
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5）滴外形法，悬滴法
ds de
优点：适用于表面吸附很慢的溶液 缺点：仪器设备复杂
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6）滴体积法
F mg 2 R mg 2 R V g 2 R
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如果液面是弯曲的，则沿AB周界面上的表面张力f不是水 平的。当平衡时，表面张力将有一合力。 当液面为凸形时，合力指向液体内部。 表面内部的液体 分子所受压力必大于外部压。

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液面为凹形时，合力指向液体外部。液体内部的 压力将小于外面的压力。
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2. 曲界面两侧压力差与曲率半径的关系
Laplace公式
复习一下物理化学里的热力学基本方程，麦
克斯维关系式，导数关系。
看课本P10页公式1－10等。
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(4) 表面张力（比表面能） 表面张力就是单位面积上的表 面能量，即比表面能，因为它 与力有相同的量纲，故叫表面 张力。 表面张力的SI单位为：N· m-1

G σ ( )T,p A
pr 2 M ln p0 RT r
意义： 表示同种液体的液滴和平面液体( r →∞)的饱和蒸 气压与其曲率半径的关系。
适用条件：温度、液体种类、密度和表面张力均不变。 应用： 人工降雨原理； 暴沸现象
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液体沸腾时的过热现象
在 101.325 kPa、100℃的纯水中，离液 面0．02 m的深处，存在半径为10nm 的小气泡，此温度下纯水的表面张力为 58.85mN· m－1，密度为 958.1kg· m－ 3， 可算出：
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压力
一般表面张力随压力的增大而减小，但影响很 小。 例如，水在0.098 MPa,ζ为72.82mN· m-1,在 9.8MPa时为66.43 mN· m-1
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表面张力的一些规律
表面张力与分子间作用力密切相关 1.极性物质的σ>非极性物质 2.结构相似时，分子量越大，σ越高 3.芳环或共轭双键一般>饱和碳氢化合物 4.一般有机液体的σ在20-50 mN/m 5.水是常见液体中表面张力最高的约72 mN/m 6.熔盐及液体金属σ最高 Hg 486.520, Fe 18801550, He 0.3651K 7.一般液体的表面张力皆随温度升高而降低(几乎全部， 有特例) 8.温度变化不大时（10-20°C）有近似的线性关系： σ=σ0(1-bT) 9.通常压力对表面张力影响不大 (dV/dA) T.P= ( dσ/dP)A.T
表面包括在界面的概念之内
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常见的界面有：
(a)气-液界面
4
(b)气-固界面
5
(c)液-液界面
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(d)液-固界面
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(e) 固-固界面
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(2) 界面现象

由于界面两侧的环境不同，因此 表面层的分子与液体内的分子受 力不同： (1)液体内部分子的吸引力是对称 的，各个方向的引力彼此抵销， 总的受力效果是合力为零。 (2)处在表面层的分子受周围分子 的引力是不均匀的，不对称的， 存在一个净吸力。
考虑残留液及液滴形状：
V g 2 R f
R f 1 V 3
特点：易恒温，有时间效应
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第二节 弯曲界面
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1. 曲界面两侧压力差

由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体于平面不同， 它受到附加的压力(ps)。 如果液面是水平的，则表面张力f也是水平的。当平衡时， 沿周界的表面张力互相抵消。此时液体表面内外压相等， 而且等于表面上的外压力p0。
（3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是 一致的
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（二）、 接触角与润湿方程
接触角
将液体滴于固体表面上， 液体或铺展或覆盖于表 面，或形成一液滴停于 其上，此时在三相交界 处，自固液界面经液体 内部到气液界面的夹角 就叫做接触角。 若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞 在玻璃表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净 的玻璃表面。
表面张力永远和液体液面相切， 其他定义式 P9(1-5) 而和净吸力相互垂直。
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2. 影响表面张力的因素

物质的本性 例，20℃时水的ζH2O＝72.75 mN· m-1， ζHg＝ 485 mN· m-1
相界面性质 两个液相之间的界面张力： ζ1,2＝ζ’1 －ζ’2 ( Antonoff法则)
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3. 测定液体表面张力的方法 (1)毛细管上升法
• 上升的力(2πrσ cosθ)与液程的重力 (πr2ρgh)相等时，达到平衡： 2πrσcosθ＝ πr2ρgh
ρghr σ 2 cos θ
要求：恒温装臵，测高仪（精密），粗细（内径）均 匀毛细管
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2)脱环法（Du Nouy首先使用的扭力天平）
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1、沾湿：液体与固体由不接触到接触，变液气界
面和固气界面为固液界面的过程
在等温等压条件下，单位面积 的液面与固体表面沾湿时对外 所作的最大功称为粘附功，它 是液体能否润湿固体的一种量 度。
Wa G lg sg - sl
Wa 0 自发过程
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2、浸湿：固体浸入液体的过程。固气界面为固液界 面替代。
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净吸力力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自 动收缩的趋势。 表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋 势，借以补偿力场的不对称性。

由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象， 如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附 作用等，统称界面现象。
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(3) 表面能、表面自由能和表面功
4πr2σ= 3.47×10-5J
将1g水分成半径为10－7 cm的小水滴时，小水滴的个数为：
1 3 1 20 n 2.387 10 (4 r 3 ) / 3 4 3.1416 107
4πr2nσ=216 J
二者相差216J，即51.7cal
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dG = -SdT + VdP + ζdA
等温、等压条件下， 将具有单位表面积的 固体可逆地浸入液体 中所作的最大功称为 浸湿功，它是液体在 固体表面取代气体能 力的一种量度。
,
Wi G sg - sl
Wi 0
自发过程
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3、铺展：以固液界面取代固气界面同时，液体表 面扩展的过程。
等温、等压条件下， 单位面积的液固界面 取代了单位面积的气 固界面并产生了单位 面积的气液界面，这 过程表面自由能变化 值的负值称为铺展系 数，用S示。
故小气泡内气体的压力远高于100℃时水的饱和蒸气压，小 气泡不可能存在。欲使小气泡存在，必须继续加热，使小气 泡内水蒸气的压力达到气泡存在所需压力时，小气泡才可能 产生，液体才开始沸腾。
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p2 2 M 1 1 Kelvin公式： ln ' ' p1 RT r2 r1
表面上的物质微粒比他们处于体相内部时多出的 能量叫表面能或总表面能。 由于表面的变化通常在等温等压条件下进行，因 此这时的表面能实际上就是表面自由能。


Leabharlann Baidu
在等温等压且组成不变的条件下，以可逆方式增 加体系的表面积时所做的非体积功叫表面功，它 在数值上等于表面吉布斯自由能。 - dG＝δW’可
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时自发
S sg sl lg
S 0
自发过程
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S sg sl lg Wa 2 lg Wi lg
小结
（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性 质及界面能量的变化 （2）对比三者发生的条件
沾湿： Wa lg sg - sl 0 浸湿： Wi sg - sl 0 铺展： S sg sl lg 0
意义： 表示同种液体的两个液滴的饱和蒸气压与液滴曲率 半径的关系。 小液滴的曲率半径 r2’ 越小，其饱和蒸气压P2越大， 可解释小液滴比大液滴易蒸发的原因。
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2 M S s l r Kelvin公式： ln S0 RT r
意义： 表示物质的溶解度与其固体颗粒的大小的关系。 物质颗粒半径越小，它的溶解度越大。 适用条件：温度一定，物质密度ρ、固—液界面张 力σs－l均不变 。
要求：恒温装臵，完全润湿
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3)吊片法：（1863年，Wilhelmy首先使用） 吊片代替环
d L
F F 2 l d 2 l d
常用吊片：铂、云母、玻璃 需打毛，以提高润湿效果
升降台
要求：恒温装臵，吊片需认真处理，繁复工作，必须很好润湿
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4)最大气泡压力法
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2)脱环法（Du Nouy首先使用的扭力天平）
R
F 2 R 2 R 2r 4 R'
' R R r
R+2r 由于被提起的液体并非圆球形：
F
R R3 , ' f , f V 4 R r
V：带起来的液体体积 Harkin,Jordan校正表
表面 (过剩)自由能
当分子从液体内部移向表面时，须克服内部吸引力 作用做功。使表面分子能量要高于内部分子能量。 于是当液体表面积增加（即把一定数量液体内部分 子转变为表面上分子）体系总能量将随体系表面积 增大而增大。 表面 (过剩)自由能: 对一定量的液体，在恒T.P下体系增 加单位表面积外界所做的功。即增加单位表面积体系自由能 的增量。 dG = -SdT + VdP + σdA
任意曲面:
1 1 p ( ) R1 R2
2 p s p ' R
P13-14的证明 过程
小液滴:
液泡:
4 p R
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3. 毛细管上升和下降现象
2 p gh R 2 h gR 2 cos h gr
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4. 弯曲液面上的饱和蒸气压
Kelvin公式：
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接触角示意图
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Young方程
sg - sl = lgcos
沾湿 浸湿 铺展
Wa lg sg - sl lg (1 cos ) 0 180o
Wi sg - sl = lgcos 0