第七章 无机光化学合成

3.1 有机金属配合物的光化学合成 按照反应类型，有机金属配合物的光化学 合成涉及如下一些反应： a b c d e 光取代反应； 光异构化反应； 光敏金属-金属键断裂反应； 光敏电子转移反应； 光氧化还原反应。
• a、光取代反应 • 光取代反应的绝大多数研究集中在对热不活泼 的某些配合物上。 这些配合物主要是 d 3，低自旋的 d 6 和 d 5 构型的 金属离子六配位配合物和构型的平面配合物以及 Mo(Ⅳ)和W(Ⅳ)的八氰配合物，其取代反应类型和 取代程度依赖于以下几个方面： 中心金属离子和配位场的性质；电子激发产生的 激发态类型；反应条件(温度、压强，溶剂以及其 它作用物等)。 由于这些配合物的对热不活泼，因而得不到某 些内配位层被取代产物，但在光的作用下，通过配 位场激发态则得到了这些取代产物。许多光取代反 应可表示为激发态的简单一步反应：
4 3 2 2
(η5 C5H5 )2 M2 (CO)6 2NO hν 2η5 C5H5M(CO)2 NO 2CO
•
在未饱和的有机化合物存在下，可发生均裂后的 配合物偶联反应和插入反应，如W的双核配合物和二 甲基乙炔基二羰化物反应生成55%的 (η5 C5H5 )2 W2 (CO)4 和2% (η5 C5H5 )2 W2 (CO)4 (μ MeO2C C2CO2Me)。 • 在授体溶剂中，如二甲基亚砜(DMSO)，二甲基甲 酰胺(DMF)和吡啶(py)，异裂反应发生后产物中可观 [η C H MC(CO) ] 察到负离子 的存在。在丙酮和四氢呋喃(THF)中，有歧化反应发 生。
第七章 无机光化学 合成
光合成化学是利用光化学的 一、基本概念 方法，将光化学反应作为合成 化合物的手段。
• 1.1 电子激发态的光物理过程
光化学反应实质是光致电子激发态的 化学反应。在光的作用下，电子从基态跃 迁到激发态，此激发态再进行各种各样的 光物理和光化学过程。
依据电子激发态中电子的自旋情况，激 发态有单线态（自旋反平行）和三线态（自 旋平行）。这两种状态具有不同的物理性质 和化学性质。能量上三线态低于单线态。下 图示出了体系状态改变时所包含的所有物理 过程。
2.4 光量计
在量子产率的测定中，一般要知道吸收光子的 数目，光子数的测定常用光量计。 a. 溶液光量计 溶液光化学的波长范围内(250~450nm). 草酸铁光量计是最重要的一种光量计。它利 3 用3× 10 mol L浓度的草酸铁溶液，在不需要 脱气的条件下同光反应产生不吸收光的草酸亚 铁和 CO2 。每吸收一个光子，产生两个草酸 亚铁离子。亚铁离子的浓度可通过其同1,10-菲 咯啉的络合反应产生红色络合物，由比色法在 510nm波长下测得。知道了生成亚铁离子的量子 产率，又知道生成的亚铁离子的浓度，就可以 按照量子产率的公式求出草酸铁水溶液体系吸 收的光子数。 b.电子光量计 利用硅光二级管或光电倍增管测定通过试样 的光并与由光束分离器反射的光比较的积分光 计量系统。
(η5 C5H5 )2 M2 (CO)6
• 金属Mo，W的羰基配合物
在不同
• 的卤代烃存在下表现出不同的均裂反应速率：
(η5 C5H5 )2 M2 (CO)6 卤代烃hν 2η5 C5H5M(CO)3 Cl PhCH2CH2Ph
• 反应性次序为 CCl CHCl PhCH Cl CH Cl 。 • 这些双核配合物在具有单电子的分子存在下发 • 生均裂取代反应：
• 8.1.3Stark-Einstein定律
• Stark-Einstein定律指出一个分子只有在吸收光能的一 个量子以后，才能发生化学反应。但是在某些情况下，分 子吸收一个光子后可以发生连锁反应而生成更多的分子， 或者连续吸收两个光子才能产生一个分子，这时，为描述 光化学中光子的利用率，人们引入了光化学反应产率—量 子产率 的概念，定义为：
Φ 产生分子数或消失分子 数 吸收的光子数
•
•
ຫໍສະໝຸດ Baidu
按照此式，只要知道生产(或消失)的分子数以及吸收 的光子数，就能得到量子产率。知道了量子产率就对光化 学反应中光子的利用率有了较为明确的认识。
• 1.4 光化学能量
在吸收光的过程中，一个分子吸收光的能量与其波 长成反比： hc
E hν
λ
式中， E是能量(单位为J)，h是Planck常量， 6.62× 10-34 J.s， 是吸收光的频率( s 1 )，c为真空 8 1 中的光速2.998×10 m s ， 是吸收光波长(单位为 nm)。 摩尔吸收能量的方程式为 N hc E N A hν A λ
•
•
(1)双核配合物中金属-金属键的断裂反应
• • • • • •
在双核金属配合物的金属-金属键的断裂反应中研 究较多的是双核金属羰基配合物， M2 (CO)10 及其衍 生物(M为第Ⅵ族，第Ⅶ族和第Ⅷ族过渡金属)。 在这种断裂反应中溶剂起到了决定金属-金属键如 何断裂的作用：均裂还是异裂，从而决定了最终的断 裂反应产物是取代还是插入。 选择适当的溶剂是非常重要的。
[Pd(MeE 4dien)NO ] hν [Pd(MeE 4dien)(ONO hν [Pd(MeE 4dien)S]2 [NO2 ] )] 2
• 这里S表示溶剂分子，MeE+4dien=4-甲基1,1,7,7-四乙基二乙撑三胺
• • •
3、光敏金属-金属键的断裂反应
5 5 5 3
(η5 C5H5 )2 Mo2 (CO6 ) X hν η5 C5H5Mo(CO)3 X [η5 C5H5Mo(CO)3 ]
• 这里X=Cl，Br，SCN。
•
(2) 多核金属配合物的金属-金属键的断裂反 应 • 多核金属配合物的金属-金属键的断裂反应 的研究也主要集中在金属羰基配合物及其衍生物 M3 (CO)12 (M Fe, Ru, Os) 配合物主要进行光 上。 破碎反应。例如：
• •
(1)可逆的顺反异构化 二(双吡啶)Ru(Ⅱ)配合物经历光化学顺反异构 化反应：
cis [Ru(bipy)2 (H2O)2 ]2 hν trans [Ru(bipy)2 (H2 O)2 ]2
• 反应是可逆的，但正方向的反应比逆方向的反应， 具有大的量子产率(0.043比0.025)。其它的 离子 d6 配合物，如Co的三合四胺配合物也发生类似的异 构化反应。 反式(n Pr3P)2 PdCl2 配合物在三氯甲烷中紫外光 照产生对光稳定的顺式异构体：
对于固体化合物(粉末)，由于粒子对光散射的存在，不 能用这一定律。在用漫反射测定物质吸收光的特性时使用如 下的Kubelka-Munk方程：
(1 R ) 2 κ f(R ) 2R s 这里R是固体层的绝对反射性，s是散射系数， 是摩尔 吸收系数， 表示固体层要足够的厚。当s是常数时， κ Kubelka-Munk方程可表示为 (1 R ) 2 c f(R ) ' 这里c是试样的浓度， 与粒子大小及试样的摩尔吸收性 2R k ' k 有关， =s/2.303e。此方程可看作是漫反射条件下适用于 ' 固体粉末的Beer-Lambert定律。 k
• 1.2 光的吸收 化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定 律，表示为
I I0e
αcl
I 为入射光强度，I为透射光强度，c为吸 0 收光物质的浓度( mol L1)，l为试样的光程长 α 度，即溶液的厚度(单位为cm)， 为吸光系 数。
Beer-Lambert定律有一定的适用范围和 要求，满足稀溶液，浓度均匀，光照下溶液 不发生化学反应等条件才可应用。
所涉及的配合物都是双核或多核的。
• • 光敏金属-金属键的断裂反应可以发生在同种 • 金属间的键上，也可发生在异种金属间的键上。 • • 从发生后的结果来说，反应可分为两种类型： • • 一是破碎反应，通常这种反应伴随着金属中 心形式上的氧化或取代； • • 二是取代反应，这种反应保持了配合物的金 属核心。
•
trans (n Pr3P)2 PdCl2 cis (n Pr3P)2 PdCl2
• • 由于这个体系较长的驰豫时间(103 h)，因此用光谱 技术就可对其顺式产物进行表征。 对铂的四方平面配合物的光顺反异构化反应也 是可逆进行的，顺反异构体的相对浓度是随溶剂 而变的。反式二氯二(三乙基膦)铂配合物的顺反异 构化反应，当配位场带受辐照时( λ 300nm )其量 子产率约为 102 。
1 其中N A为Avogadro常数，6.023× 10 mol。则物质吸 23 收一摩尔光量子(6.023× 10 光子或一个Einstein)的 能量为
23
6.621034 2.998108 6.0231023 1.197105 E (kJ mol1 ) 109 λ 103 λ
3、光化学合成
主要特点:
某些新颖结构化合物的合成以及开辟新的合成 途径。
制备那些由其它的方法很难或不可能得到的某 些化合物或具有特征结构的化合物。 光化学合成作为手段大量的研究集中在有机化 合物的合成上；
无机光化学合成，相对较少，主要集中在有机 金属配合物的光化学合成，无机化合物如金属，半 导体以及绝缘体等的激光光助镀膜，光催化分解制 取氢气和氧气，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等 化合物。
由公式知，知道了波长就可以计算出相应的能量。
2、实验方法
• 光化学研究的实验方法：
a. 光化学过程中详细反应机理的仪器
单色光、滤光片和热滤片、准光镜和标定光强度 的光学系统组成，以测定入射光和所研究分子的吸收 光量。
b. 新化合物和已知化合物合成的仪器
提供由反应分子吸收的较宽波长范围的高强度光源。
• (2) 有机金属配合物中配体的异构化反应 • 某些有机金属配合物中的配体当受光的照射时，
会发生异构化作用产生具有不同配体异构配合物。 例如固体反式
[Ru(NH3 )4 Cl(SO 2 )]Cl
•
在365nm的低温光解发生配位基的异构化，反应 在室温下时可逆的。 • 由于这样的异构化产物的不稳定，长时间的光 照可使配位体自身的异构化产物进一步发生反应， 生成由溶剂或其它配体取代的产物：
2.1 光源
目前所用的光源主要是汞灯光源和氙灯光源。
104
汞灯光源 使用方便，可提供从紫外到可见(200～750nm)范围 内的辐射光。 依据汞灯中蒸气的压强，汞灯有三种类型：低压汞灯， 中压汞灯和高压汞灯。 低压汞灯在室温下主要发射253.7nm和184.9nm的光， 184.9nm波长的高能辐射一般强度很低，一般使用超纯石 英作为窗口材料。 中压汞灯要在相对高的温度下使用，需几分钟预热到 操作温度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相对高的强 度，灯的波长分布范围较宽，对有机物的激发很有用。 高压汞灯有更多的谱线，甚至成为连续谱线。
[[MLx ]n ] S [MLx 1S] n L
这里L表示配体，M表示中心金属离子，S表示另一 种取代基，*表示激发态。这样的反应对d 3 和d 6 的 过渡金属配合物是较常见的。
2、光异构化反应 异构化反应指的是有机金属配合物的 立体异构化反应。 反应研究的目的在于利用这种反应制 备由其它方法难得到的立体异构体，或是 在光的作用下，使反应比热反应快的多的 速率进行，缩短反应时间。许多光异构化 反应是可逆的，反应朝哪个方面进行依赖 于反应条件。
氙灯光源 连续光源，波长有紫外到可见光。价格相对较贵。
2.2.狭窄波长宽度光的获得
获得狭光的方法除在选择光源上有所考虑外， 对给定的光源就是利用滤光器。 a.滤光器是玻璃滤光器 b.溶液滤光器 利用溶液滤光器可得到宽范围得狭光。 混和溶液或多个溶液滤光器组合可得到所需得 狭光。 2.3.光化学研究装置 a. 反应溶液围绕着光源的装置； 光源灯被装在双壁得浸没阱中。浸没阱壁的 材料的选择决定了光透过的波长，如用Pyrex玻 璃，只有>300nm波长的光透过，如用石英， >200nm的波长的光可以透过。 b. 光源围绕着反应溶液的装置。 装置中有多个光源灯围绕着反应容器。用不 同的灯可以得到不同的辐射波长。