20动力学总结

① bpA <<1, 弱吸附或低压: r = kbpA一级反应
例如: 2N 2O Au 2N 2 O2 2HI Pt H 2 I 2
上述反应无催化剂时均为典型的二级反应
② bpA >>1, 强吸附或高压: r = k 零级反应
例如
2NH 3 W N 2 3H 2
2HI Au H 2 I 2
三、催化作用与吸附的关系
➢吸附是表面化学过程的第一步，∴它将影响其 后的步骤，从而影响整个催化反应。
➢ 催化对吸附的要求： (1)具有较大的 吸附速率 (2)具有适中的 吸附强度
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四 气－固催化反应动力学
1．一种反应物
①A+ S
k+ k-
S--A
pA 1–θA
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➢ 表面化学过程的描述：
例如： A(g) + B(g) catalyst P(g)
若只有A被吸附，则
A
2. A + S
S
反应物吸附
空白表面 表面化合物
A 3. S + B
P S 表面化合物
表面反应
P 4. S
S+P
产物脱附
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若A和B均被吸附，则
2. A + B + －S－S－ 空白表面
AB －S－S－
表面化合物
3.
AB
－S－S－
4.
P
－S－S－
P －S－S－
表面化合物
－S－S－ + P
➢ 若其中一步比其他两步慢得多，则它就 是表面化学过程的决速步
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二、气－固催化的一般步骤
➢ 气－固催化反应的具体机理复杂多样， 但一般可分为五个阶段：
1. 反应物分子扩散到固体表面：物理过程
2. 表面吸附(化学吸附)
3. 表面反应
表面化学过程
4. 产物分子脱附 5. 产物分子扩散离开固体表面：物理过程 扩散控制反应和动力学控制反应
（2）两种反应物都发生吸附
①A +B + －S－S－
k+ k-
pA , pB (1–θ)
AB －S－S－ θ =θA+θB
设为Langmuir吸附(被吸附的分子之间无相互作用),
对A来说达吸附平衡： r吸,A= r脱,A , 即 k+pA (1- θ) =k- θA ; 对B来说达吸附平衡： r吸,B= r脱,B
假定r与HI在Pt上的吸附量成正比，计算100℃, r =
2.5×104 Pa·s-1时pHI 解：本题先要求出反应速率方程的表达式。根据
题意，反应速率r与HI在Pt上的吸附量成正比，设
吸附符合Langmuir吸附等温式：
r k kbpHI
1 bpHI
即要求出表达式中的k和b
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k+pB (1- θ) =k- θB;
解得：
A
1
bA pA bA pA
bB
pB
B
1
bB pB bA pA
bB
pB
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② AB
k
－S－S－
AB + －S－S－
θA, θB
代入
A
1
bA pA bA pA
bB
pB
B
1
bB pB bA pA
bB
pB
速率为：
r k A B
kbAbB (1 bA pA
pA pB bB pB )2
若：bB pB 1 bA pA
r k bA pA bB pB
反应物B浓度越大，反应越慢。所以反应开始时先
用少量的B，反应过程中逐步添加B。
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例7 100℃时, HI(g)在Pt上催化分解速率方程： 高压下 r = k1 = 5.0×104 Pa·s-1 低压下 r = k2 pHI , k2 = 50 s-1
目录
• §11-1 化学反应速率 • §11-2 化学反应的速率方程 • §11-3 速率方程的积分形式 • §11-4 速率方程的确定 • §11-5 温度对反应速率的影响 • §11-6 活化能 • §11-7 基元反应速率理论 • §11-8 反应机理 • §11-9溶剂对反应速率的影响 • §11-10光化学反应 • §11-11催化剂对反应速率的影响 • §11-12复相催化反应
θA
r吸=k+pA(1- θA)，r脱=k- θA
达吸附平衡： r吸= r脱
A
k pA k k pA
bpA 1 bpA
② S--A k
P+S （表面反应）
θA
r
k A
k bpA 1 bpA
（Langmuir 吸附）
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讨论：
r
k A
k bpA 1 bpA
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根据题意,高压下:
r
kbpHI 1 bpHI
k
k1
5.0 10 4 Pa s1
∴ k = 5.0×104 Pa·s-1
低压下:
r k bpHI 1 bpHI
kbpHI
k2 pHI
则 kb =k2=50 s-1 ∴ b = 1.0×10-3 Pa-1
速率方程为：
r kbpHI 1 bpHI
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2、 二种反应物分子
（1）只有一种反应物发生吸附
① A+ S
k+ k-
pA 1–θA
S--A θA
（吸附平衡）
② S--A+ B k AB + S
θA pB
r
k A pB
kbA pA pB 1 bA pA
同上讨论
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1
50 pHI 10 3 pHI
当r = 2.5×104 Pa·s-1时，pHI= 1.0×103 Pa
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本章基本要求
• 理解化学反应速率、反应速率常数以及反应级数的概念。 • 掌握通过实验确立速率方程的方法。 • 掌握一级、二级、n级反应的速率方程及其应用。 • 了解典型复杂反应的特征。 • 了解处理对行反应、平行反应和连串反应的动力学方法。 • 理解基元反应及反应分子数的概念。 • 理解定态近似法、平衡态近似法及速率决定步骤等处理复
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③若产物P吸附较强，形成复合吸附
A
bA pA 1 bA pA bP
pP
若：bP pP 1 bA pA
r kbA pA k ' pA
bP pP
pP
例如 2NH3 Pt N2 3H2
r k pNH3 pH2
分解出的H2 对反应有抑制作用。 其他不参加反应的气体的强烈吸附称为“中毒”。