[理学]第4章 分子筛及其催化作用

+
O
O
L酸中心
表面酸性的作用
质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚 合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应 的活性中心。
但是在室温条件下，观察不到游离H＋的红外 谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用 形成了羟基。
表面羟基的转化
式中 (I) 表示质子完全 离子化的；(II)表示处 于极化状态的过渡态； (III) 表示已形成羟基。
活化温度与催化活性间的关系反映了分子筛晶体结构中剩 余水量对催化活性的影响。
通常Y型分子筛较X型而言其硅铝比较高，电荷密度较低， 水分较易脱出，所以它的活化温度较低。
利用脉冲催化色谱研究430℃下异丙苯在脱阳离子的Y型 分子筛上的裂解反应时，发现注入浓度为1.5 mmol/g 的水溶液，分子筛的催化活性可提高一倍，再继续提高水 量时活性不再提高量。
C.I. 孔径 ？
各种沸石的孔结构与CI值
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
小结
一般反应中，催化剂的内表面肯定对催化反应方向起着主导作用， 但当外界条件发生变化时，即使有限的外表面的影响也不可忽略。 例如在钙丝光沸石上进行的苯加氢反应，由于反应物苯和产物环 己烷分子直径大于分子筛孔径，所以催化反应不可能进入孔道中， 而是利用了分子筛的外表面。同时，为了避免外表面对催化反应 的不利影响，可以将外表面毒化，把活性中心保护在沸石分子筛 的晶穴内，从而可以改善催化剂的催化性能。
静电场效应
在Ca2＋和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场， Ca2＋为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会 被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行 正碳离子反应。
静电场效应
金属正离子的电荷愈多，离子半径愈小，产生静 电场的场强愈强，极化作用愈大 。于是，三价稀 土离子交换的沸石分子筛比两价的碱土金属离子 交换的沸石分子筛会引起更高的催化活性。电荷 数目相同时，例如，在碱土金属系列中，离子半 径愈小，极化作用愈强，活性愈高。 Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋ 多价阳离子使沸石分子筛表面产生静电场的观点， 曾经解释了某些实验事实，但这种观点不能解释 沸石分子催化剂和硅酸铝催化剂对裂化反应的类 似性。
产物择形催化

产物择形催化是指反应生成的产物分子大小相对于分子筛催化 剂的孔径太大而不能从分子筛的内孔窗口扩散出来，这正是我 们检测不到被限制产物的原因。
例如：甲醇在分子筛上经二甲醚中间体脱水形成C-C键，再羟 H转移生成各种烃。小孔径的毛沸石（孔径0.43 nm，其反应 产物主要是气态烃，C1～C3检时占83％，其余是C4～C5，C6 以上为零；而具有特殊四面体通道、孔径较大的丝光沸石(长、 短径分别为0.7和0.58 nm)，反应产物集中分布在气态烃 (C1～C3占37％)、高碳烃（不小于C10 为17％ ，其中大量为 多甲基芳烃）和轻质油(C4～C5占42.2％)。
分子筛的择形催化可分为反应物择形、产物择 形和过渡态择形三种形式。
反应物择形催化
当反应混合物中起反 应的分子因为几何结
构或分子链长度而不 能扩散进入分子筛空 腔中，无法利用其内 表面发生反应时，只 有分子线度小于其内 孔径的分子才能进入 其中进行催化反应。
例如，在对己烷类烃裂解中采用硅铝比高、 孔径约为0.5 nm的分子筛（如毛沸石、菱 沸石等）时，对正己烷有极高的选择性；辛 烷类的裂解中采用孔入口为氧十元环的分子 筛（如引入Sr2+、Ba2+调整孔径的丝光沸 石、ZSM-5等）时，对正辛烷有较好的选 择性
过渡态择形
按照过渡态理论，从反应物 分子到产物分子间要经历中 间产物（过渡态）的过程。 某些反应的反应物或产物分 子都不受到孔口大小的择形 作用，但其中间需要经历的
过渡态却要求有足够的内孔 尺寸或笼空腔，否则反应将 无法进行。这样的择形就是 例如，在二烷基苯分子酸催化的烷 过渡态择形。在这种情况下，基转移反应中，某一烷基从一个分 晶穴起到了几何学抑制作用，子转移到另一个分子上要涉及一种
（1）孔口或外表面上的反应 支链烯烃或其溴化物分子的直径大于5A 沸石，但是支链烯烃 和HBr 依然在5A 沸石上反应。原因是支链烯烃只需烯键在孔口就 能反应而无需全部进入沸石孔道中去溴化反应。Derouane 认为沸 石催化和酶催化有某种类似，即对反应分子结构有“识别”“认同 性”而决定反应速度。大分子在小晶粒沸石上虽然其晶内扩散系数 很小，只要其分子构型和沸石骨架能很好地匹配，产生最优的van de Walls 作用， 就能在沸石外表面和或孔口处选择性地吸附进而 反应。
从研究这一平衡关系
得知，升高温度、提 高硅铝比(或交换多价 阳离子)等可使平衡向 左移动，从而提高酸 性或酸强度。
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物 质，配位于 质子 酸 部 位 产 生 1545 cm － 1 特 征吸收频率，配 位于L酸中心产 生 1450 cm － 1 特征吸收频率。 利用红外吸收带 的强度作为酸量 的 度 量 。
分子交通控制的择形催化
在具有两种不同形 状和大小的孔道分子筛 中，反应物分子可以很 容易地通过一种孔道进 入到催化剂的活性部位， 进行催化反应，而产物 分子则从另一孔道扩散 出去，尽可能地减少逆 扩散，从而增大反应速 率，提高催化剂的活性。
产物
反应物
择形催化的新发展
为什么某些远比沸石孔径大的分子，依然在沸石 上反应？
O
Na+
Al-
O
NH4+交换
O Si
O
NH4+ O
Al
-
-NH3 300~500℃ 灼烧
O O
O
O
O O
O
O Si O O
OH Al O O OH Si Al O O
O
O Si
O
H+
Al-
O
O O
O O Si O
O O O AlO Oห้องสมุดไป่ตู้
O O O O Si+ O O O AlO
2
O
-H2O >500℃
沸石分子筛的催化作用特点
择形催化
离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
择形催化
晶胞的分子择形催化 择形催化：对于一个在分子筛上发生的反应来 说，反应中涉及的分子线度与晶内孔径接近时， 这些分子的进出就与分子筛结构有很大的关系， 以致于催化反应选择性主要取决于分子筛的孔 径和相关分子的相对大小。这里指的大小不光 是线度的长短，还包括空间构形。我们把这样 的情况称为择形催化。
离子交换法制备负载型催化剂的缺点？
离子交换特性的应用
进行离子交换时的介质可以是溶液、熔盐、蒸气等， 交换的难易程度取决于钠离子原来所处位置的能量、 空间位阻及阳离子的电荷数、半径大小等等，这些 可以用离子交换选择性来表征。
利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好 的所谓双功能催化剂。例如，将 Ni2+ ， Pt2+ ， Pd2+ 等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于 高度分散状态 ，就形成了一个很好的汽油选择重整 双功能催化剂。
沸石分子筛的催化作用特点
择形催化
离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
分子筛的表面酸碱特性
固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所 在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的 最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。
实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与 沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。 分子筛酸位？形成
硅铝比对分子筛催化剂催化性能的影响
在分子筛的晶体结构中，随着硅铝比的增加，相邻两 个铝原子之间的距离就增加，相应地，阳离子密度就 减小，这样就减小了阳离子的电场屏蔽作用，从而加 强了静电场。因此在正碳离子型反应中，分子筛的催化 活性在一定的硅铝比范围内随硅铝比的增加而上升， 钙八面沸石上的异丙苯裂化的典型数据如表所示：
酸位中心形成的其他方式
多价阳离子也可能产生羟基酸位中心。类似于Ca2+、 Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸性中心， 如：
过渡金属离子还原后也可形成酸位中心，其簇状物存在 时，可促使氢分子与质子之间的转换。
沸石分子筛的催化作用特点
择形催化
离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
分子筛酸位的形成
氢型分子筛上的羟基显酸性中心 一般的分子筛不采用强酸酸化，而是通过离子 交换成为NH4+型分子筛。
NH4+型分子筛加热脱氨即可变成H＋分子筛， 由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下 一个质子酸，这是B酸的来源。 继续加热（>500℃），脱水形成L酸位中心
O Si O
即择形，其他情况都主要是 二烷基苯的过渡态，属于双分子反 应。 晶孔择形。
过渡态择形与结焦
ZSM-5催化剂的最大优点是阻止 结焦，具有比其他分子筛或无定 形催化剂更长的寿命，这对工业 生产十分有利。 原因： ZSM-5较其他分子筛具 有较小的内孔，不利于结焦生成 的前驱物聚合反应所需的大过渡 态，焦多沉积于外表面。 丝光沸石等大孔分子筛，焦在内 孔中生成，堵塞住孔道，催化剂 失活。
限制指数C.I. (Constraint Index)
择形催化的最大实用价值，在于利用其表征孔结 构的不同。区分酸性分子筛的方法之一就是比较 化学性质相似最小分子尺寸明显不同的两种化 合物混合在一起的反应速率。 表征孔径大小对反应选择性的影响，美国Mobil 公司提出一种探针反应的方法，用正己烷和3甲基戊烷(50:50)在相同的温度下，都用转化10 ％和60％的停留时间进行比较。这就是限制指数 法。
择形催化
离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
离子交换特性
沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的 电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
合成时都是引入钠离子 ，钠离子很容易被其他金属 离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中 占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。 通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的 电场 和表面酸度 等参数。在制备催化剂时可以将金属离
该规律是在一定范围内显 示的，当硅铝比超过一个固定 值而继续上升时，由于铝原子 太少，阳离子密度就过小，相 应的活性中心减少，所以其对 应的催化活性在达到极大值后 又呈下降趋势。
分子筛中水的催化性能
分子筛合成的最后一步一般为活化，活化的好坏对分子筛 的性质有重要影响。分子筛的活化步骤主要是分子筛的脱 水过程，在此过程中不伴有结构的变化。一些学者认为，
子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的 金属离子，还原为金属形态 。这比用一般浸渍法所 得的分散度要高得多。
离子交换中常用指标表征交换性能
离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子 占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。 交换容量：100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔 数。
残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量
从广义来讲，沸石分子筛的择形作用，包括骨架整体结构对催化 反应中涉及分子的选择性作用，都是位阻效应。沸石分子筛这种 独特的位阻效应在催化反应中的作用是举足轻重的。但是我们也
要认识到，位阻效应不是孤立存在的，分子筛上原子、分子的热 振动、反应物分子的活动性等都可能对位阻或择形造成影响。
沸石分子筛的催化作用特点
择形催化的新发展
（2）分子结构动力学
Weisz 发现甘油三酸酯(triglyceride)C57H104O6 在ZSM-5 沸石上 的反应产物分布类似于甲醇，但是通常它的截面积远远大于ZSM5 沸石孔径。其原因在于甘油三酸酯可以进行构型重排，使其有效 截面积不大于三甲基苯。 （3）沸石孔“开口” Rabo 认为反应条件下，沸石孔口可开可闭；他用同位素交换法证 实了Y 沸石骨架上的骨架可以和H218O 的18O 进行交换，说明在反 应条件下，沸石骨架键可以断裂，而孔口因此可以“开口”又可 以“闭合”，这样一来在反应时沸石孔口可以扩大。
静电场效应
由于多价阳离子在分子筛中的 分布不对称， 在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间 产生静电场，这个电场能使吸附的烃类分子
极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作 用，因而产生较高的反应能力。
例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不 是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置， 而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离 另一个 。