热力学基本概念汇总

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(5)等温过程T1=T2=Tex，Tex＝const.
1mol理想气体，在273K，P1=4Pθ,V1=5.6dm3 ，分 三个不同的途径等温膨胀到P2=Pθ,V2=22.4dm3,比较 它们所做的功。假设气缸上放置的是既没有摩擦又无 重量的的活塞。 Ⅰ：反抗恒外压，Pex= Pθ一次膨胀到终态
第一章 热力学第一定律
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5 §1.6 §1.7 §1.8 §1.9
热力学基本概念 热和功 热力学第一定律 功的计算、可逆过程 等容热、等压热和焓 热容及热的计算 热力学第一定律的应用Ⅰ——简单参量变化 热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化 热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学
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含义：
体系内质点间的势能：吸引能，排斥能 体系分子间的动能： 平动能，转动能，振动能 体系内质点的运动能：核能 电子运动能
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特点：
（1）热力学能的绝对值无法确定
（2）热力学能是状态函数
（3）热力学能是容量性质
其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式。对 纯物质单相封闭系可有：
U f (T ,V );
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2.能量转化与守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
❖
自然界的一切物质都具有能量，能量有各
种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
3.热力学能
E= EK + Ep + U
动能 势能 热力学能 －系统内部 能量的总和。
系统(包括孤立系统)的形式。叙述为： ➢ 封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只 能以不同的形式等量地相互转化。 ➢ 第一类永动机(无需环境供给能量而能连续对环境 做功的机器)不能制造。
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5.热力学第一定律的数学表达式 根据能量转化与守恒定律，系统的状态发生变化时， 内能的改变量U 是由其他形式的能转换而来的（能 量的转移方式一种是热，一种是功）
系统
V=As l l
dV = Asdl 环
截面 As
境
pex
dl
图1-1体积功示意图
2. 计算功时用的是环境的压力 pex。
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2. 功的计算：
(1)Pex=0 自由膨胀
(2)V1= V2等容过程
→W=0
→ W=0
(3)Pex一定，反抗恒外压 → W=－Pex（V2- V1）
(4)Pex= P1=P2, Pex＝const. 等压过程 → W=- P（V2- V1）
•热功当量 •能量转化与守恒定律 •热力学能 •热力学第一定律的文字表述 •热力学第一定律的数学表达式
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1.热功当量
❖ 焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起， 历经20多年，用各种实验求证热和功的转换 关系，得到的结果是一致的。
❖
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量转化与守 恒原理提供了科学的实验证明。
（2）完成任一有限量变化均需无限长时间 （3）过程进行时，系统始终无限接近平衡态，系 统复原时,环境不留下任何痕迹. （4）在等温可逆膨胀过程中，系统对环境做最大功； 在等温可逆压缩过程中，环境对系统做最小功。 35
可逆过程在热力学中的意义： ➢为设计提供最大、最小数据； ➢可逆过程是计算状态函数变化量的理想设计过程。 ➢可逆过程是一理想过程，非实际发生的过程。
例：一定T,p条件下
H2O(s)
H2O(g)
H2O(l) 相变化
C(s)+O2g) 化学变化
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4.热力学平衡态 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境隔 离，系统性质仍不改变的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
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Ⅲ：Pex=P-dP，系统的压强与外界的压强相差无限 小，无限缓慢地膨胀，达到终态
W3= - PexdV= - （P-dP）dV= - PdV+ dP dV 因为系统的压强与外界的压强相差无限小 = - PdV = - (nRT/V) dV =- nRTLnV2/V1 = - nRTLnP1/P2 =-1×8.314×273×Ln4Pθ/Pθ =-3.15 kJ
W1=-Pθ（V2-V1）=-105Pa×(22.4-5.6) ×10-3m3 =-1.68 kJ
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Ⅱ：先反抗Pex=2Pθ，达到中间状态 P2′=2Pθ,V2′=11.2dm3，平衡后，然后再减压， 使Pex= Pθ两次膨胀到终态
W2=W’+W” =-2Pθ×(11.2-5.6) ×10-3
- Pθ×（22.4-11.2）×10-3 =-2.24 kJ
p
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状态函数的分类
容量性质（或广度性质）： 容量性质的数值与体系中物 质的数量成正比，具有加和 性，如：m，n，V，U
强度性质： 强度性质的数值与体系中物 质的数量无关，不具有加和 性。如：T, P, ρ, E
V1, T1
V2, T2
V= V1+V2 T≠ T 1+ T 2
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二者的关系：
13 每单位广度性质即强度性质，
W2′=-2 Pθ(V2′-V2)- 4 Pθ(V1- V2′) =-2×105 Pa×(11.2-22.4)×10-3 m3
-4×105 Pa×（5.6-11.2）×10-3 m3 =4.48 kJ
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Ⅲ/：使Pex=P+dP ，无限缓慢的压缩，使其回到始态， 则
W3


V1 V2
pdV
系统虽复原，但环境中留下功变热的痕迹
系统与环境都复原34
3.可逆过程与最大功
定义
可逆过程：设系统按照过程L由初态A变至末态B，， 若存在一过程L’使系统和环境都恢复原来的状态，则 原过程L为可逆过程。反之，若不可能使系统及环境都 完全复原，则原过程L为不可逆过程。
特点 （1）过程的推动力与阻力只相差无穷小
无限接近于可逆过程的实际过程，如相变点处的 相变；溶质在其饱和溶液中溶解与结晶；可逆电 池的充放电；固体在其分解压处的分解与化合等。
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1.5 等容热、等压热和焓
1.等容热QV
封闭系统、等容（V1=V2）且不做非体积功的过 程中 (W’ =0)
U Q W ; dV 0 且 W ' 0 W 0
U = Q + W (封闭体系,平衡态)
对微小变化： dU =Q +W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微 分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态 函数，微小变化用表示，以示区别。
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1.4 功的计算、可逆过程 •功的分类 •功的计算 •可逆过程与最大功
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1.功的分类：
体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与 环境交换的能量。
dU U dT U dV
T V
V T
或 U f (T , p);
dU


U T
dT p


U p
T
dp
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4.热力学第一定律的文字表述 在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U 热一律是能量转换及守恒定律用于热力学封闭
符号规定： 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。 系统得功，W>0；系统做功，W<0。
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热和功的特点：
能量量纲，单位“J”或“kJ”；
是途径函数非状态函数；
微量热记作Q，不是dQ，一定量的热记 作Q ，不是Q。 微量功记作W，不是dW，一定量的功记 作W ，不是W
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1.3 热力学第一定律
则 ΔU=QV 或 dU=QV
结论：封闭系统不作非体积功的等容过程中，系统热 力学能的增量等值于该过程系统所吸收的热量。
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则-W3>-W2>-W1
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再考虑逆过程 Ⅰ/：由终态用Pex= 4Pθ一次压缩到始态
W1′=-4Pθ（V1-V2） =-4×105 Pa×（5.6-22.4）×10-3 m3=6.72kJ
Ⅱ/ :由终态用P外=2Pθ下压缩到中间状态 P2′=2Pθ,V2′=11.2dm3，达到平衡后，再用P外=4Pθ 压缩回到始态。
3 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末 态有关，而与变化的途径无关。
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状态函数在数学上具有全微分的性质。
若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：
Ⅱ AⅠB
有： xⅠ xⅡ xⅢ xB xA
xA Ⅲ xB
dx 0
AB A
微小变化
若如x，理y想，气z皆体为：状V态函nR数T，且即z：=Vf(x,fy)(，p,T则) ：
非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。 （如电功、表面功等），以符号W´ 表示。
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体积功的定义式：
W p ex dV
注意：
1.公式中有“-” ，因为 体积增大，dV >0， 而系统对环境做功， W<0 ; 体积减小， dV<0，系统从环境得 功， W > 0 。
W


V2 V1
p ex dV
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1.1 热力学基本概念
几个基本概念：
•系统与环境 •状态和状态函数 •过程与途径 •热力学平衡态
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1.系统与环境
定义
系统：我们所研究的那部分物质－被划定的研究对象 环境：是系统以外，与系统密切相关、有相互作用或
影响所能及的部分。
系统分类有时把封闭系统和系统影 根据系统响与所环境及之的间环的境关一系起，作把为系隔统分为三类：
几何：体积、面积等； 力学：压力、表面张力、密度等； 电磁：电流、磁场强度等； 化学：摩尔数、摩尔分数等 热力学：温度、熵、内能、焓、自由能等
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状态函数的特点
13 同一热力学系统的各种状态函数间存在一定的联系
由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任 意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。
若对于一定量的物质，已知系统的性质为 x 与 y ，则系统 任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：

V2 V1
pdV

W3

3.15kJ
由膨胀过程的逆过程的比较可知： W3′W2′W1′
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途径 W正/kJ W逆/kJ W总/kJ Q总/kJ U /kJ
总结
Ⅰ 和Ⅰ/ Ⅱ和Ⅱ/
-1.68
-2.24
+6.72
+4.48
+5.04
+2.24
-5.04
-2.24
0
0
Ⅲ和Ⅲ/ -3.15 +3.15 0 0 0
离系统来考虑。
封闭系统－－系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。 隔离系统－－系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换 敞开系统－－系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换
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举例：
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；
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2.状态与状态函数
定义
状态：体系一系列性质的综合表现
状态性质（函数）：描述状态的宏观物理量
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
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1.2 热和功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为热， 用符号Q 表示。
功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都 称为功，用符号W表示。功可分为体功W和非 体积功W’两大类。
V n
Vm
CP n
CP,m
2 容量性质÷容量 性质=强度性质
m
V
3 容量性质×强度性质=容量性质
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3.过程与途径 定义
❖ 系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 ❖ 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 ❖ 实现这一过程的具体步骤称为途径。
途径 2
状态2 (T2，p2)
途径 1
X f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由T， p来确定，其它性质，如V，即是T，p的函数。V=f (T, p)
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2 状态一定，体系所有的性质都是确定的，即状态 函数是状态的单值函数(状态不变它不变)。
状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改 变了，状态一定改变。
例：理气的等温过程：（P1，V1）→（P2，V2） 状态改变了，T不变
状态 1
(T1，p1)
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过程的类型
由内部物质变 化类型分类
单纯 pVT 变化
相变化 化学变化
由过程进行特 定条件分类
恒温过程 ( T1= T2= T外） 恒压过程 ( p1= p2= p外) 恒容过程 ( V1= V2 ) 绝热过程 ( Q = 0)
循环过程 (始态=末态)
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途径的特点
❖ 一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过 多个实际的或假想的中间态，在热力学内容的学习中 我们会经常设计途径来解决问题。