催化剂性能评价

对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题， 推测反应机理具有非常重要的作用。 表征的根本目的在于为催化剂的设计和开发提供更

多的依据，改进原有的催化剂或创制新型催化剂，
并提出新的概念，发现新的规律，推动理论及应用
技术的发展。
7.1 催化剂宏观物性的测定与表征

固体催化剂的宏观物性指它的活性、选 择性，催化剂密度；颗粒形状和尺寸； 比表面积，孔结构，孔径分布，堆积密 度等实验上可测定的量。
式中， C0，C － 分别为进入和流出反应器的物质的量浓度； Q0－体积进料流速； W－反应器中催化剂的重量； r－单位重量催化剂上的总反应速率。 另一方面，速率也可以按单位催化剂体积表示，在这种情况下
r C0 C V Q0

（7.1.3） 式中，V－反应器中所盛催化剂的体积。
（2）活塞流式反应器(PFR)
7.1 催化剂活性的测定
1. 催化剂活性和选择性的定量表达

若以某反应物进料的物质的量为基准，则活性定义如
下：

时空产率STY(space time yield)：在一定条件下（温度、 压力、进料组成、进料空速均一定），单位时间内， 单位体积或单位质量的催化剂所得产物的量。 将时空产率乘以反应器所填装的催化剂的体积或质量，
第七章 催化剂性能的评价
测试与表征
7.1 催化剂宏观物性的测定与表征 7.2 催化剂的比表面积孔结构及其测定 7.3 催化剂的表面性质和体相结构的表征 7.4 催化剂的热性质和还原行为的表征 7.5 气相色谱技术在催化剂研究中的应用

催化剂的表征是指：应用近代物理方法和实验技 术，对材料的表面及体相结构进行研究，并将它 们与材料的性质进行关联，探讨材料的宏观性质
（2）孔结构与活性及选择性

当化学反应在动力学区进行时，催化剂的
活性和选择性与孔结构无关。但是，当外
扩散或内扩散受到阻碍时，催化剂的活性
及选择性就与孔结构有关。大多数工业催
化剂都处在这种条件下。
①孔结构与活性的关系



对某些催化剂，催化剂的活性与孔结构之间有 如下的关系 C入 3S KD*r ln C出 S R 2 V （7.2.3） 式中，C入, C出－分别为为反应器反应物入口和 出口的浓度； S－催化剂的比表面积； k－反 应速率常数； D*－反应物在孔内的有效扩散系 数； r－平均孔半径； Sv －空速； R－催化剂 的颗粒半径。 由式（ 7.2.3 ）可以看出，当比表面和孔半径增 大时，催化剂的活性升高。

催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而
言，表面积愈大，催化剂活性愈高，所以常
把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体
上，以获得较高的活性。在某些情况，甚至
发现催化活性与表面积呈直线关系，这种情 况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面 上，活性中心是均匀分布的。

但这种关系并不普遍，因具有催化活性的
容量法测定气体吸附
实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4 中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。
将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然 后放在恒温缸中关上活塞。
从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打 开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。
从压差的变化，用气 体状态方程可计算吸附量。 用量气管中水银液面的升降， 调节系统中的压力和体积， 可得到不同压力下的吸附量， 从而可绘出吸附等温线。


BET物理吸附，一直被认为是测定载体及催化剂表面积标准的 方法。它是基于 BET多层吸附理论。测定比表面积的关键，是 用实验测出不同的相对压力 p/p0 （ 0.05~0.35 ）下所对应的一组 平衡吸附体积 V ，然后由对 p/p0 作图，得一直线，截距为 1/Vmc ， 斜率为(c - 1)/Vmc，于是有： p 1 c 1 p Vm= 1/ (截距+斜率) （7.2.1）
V ( ps p) Vm c Vm c ps


因为Sg是每克催化剂的总表面积，也即比表面积，如果知道每 个吸附分子的横截面积，就可用下式求出吸附剂（载体或催化 剂）的比表面积： Am LVm Sg （7.2.2） 22.4 103 W 式中L——阿佛加德罗常数； Am——吸附质分子的横截面积（N2气分子的Am= 0.162 (nm)2。 W——样品重量，g。 测定比表面的仪器叫物理吸附仪。
接触时间θ定义为空速的倒数，即 θ ＝1/VVH= V/ F 单位为时间s, min, h等。 应该指出，这样定义的接触时间或停留时间， 由于反应过程中摩尔数的改变，温度及压力梯 度的影响，都可能发生反应混合物体积的改变， 因此并不相当于真实的反应物停留时间。 选择性（S） S = 所得目的产物的物质的量/已转化的某一关键 反应物的物质的量



分析的基点是反应器的稳态物料平衡，即 反应物进入反应器的流速＝ 反应物流出反应器的流速＋ 反应物在反应器中因化学反应而消失的速率 应用物料平衡于图6.1.1所示的反应器，给出 Q0C0 = Q0C + W r （7.1.1）
所以

r
C0 C W Q0
（7.1.2）


式中，τ为停留时间，τ＝V/Q0 如果在反应时无体积改变，式（7.1.10）可以表达为 r = C0 dx/dτ = - dC/dτ （7.1.12） 下标0和τ分别相当于在反应器入口在在反应器中 τ点的位 置。
7.2 催化剂的比表面积孔结构及其测定
1. 催化剂的比表面积及其测定
（1）表面积与活性
与CSTR相反，PFR不能直接测量反应速率，只有在转化 率小到可以用⊿x代替dx时才给出速率得直接测量。这实 际上意味着用极少量得催化剂。这种反应器称之为微分 反应器。在这种条件下，速率可由简单得差分方程计算 而得 r = (F0 /V ) ⊿x （7.1.9） 它相当于催化剂床层中反应物得平均浓度。
重量法测定气体吸附
实验装置如图。将吸附剂放在 样品盘3中，吸附质放在样品管4中。 首先加热炉子6，并使体系与真空装 置相接。到达预定温度和真空度后， 保持2小时，脱附完毕，记下石英弹 簧2下面某一端点的读数。 根据加样前后该端点读数的变化， 可知道加样品后石英弹簧的伸长，从 而算出脱附后净样品的质量。


在理想的活塞流管式反应器中，假定没有轴混，而且 无浓度或流体速度的径向梯度，则反应物的浓度只是 反应器长度的函数。参考图7.1.2，应用物料衡算于反 应器的微分体积，给出： F = (F+dF) + rdV （7.1.4） 由此得出：r = dF/dV （7.1.5） 式中，F－反应物的摩尔流量； V－催化剂的体积； r－单位催化剂体 积的反应速率。
面积只是总面积的很小一部分，而且活性
中心往往具有一定结构，由于制备或操作
方法不同，活性中心的分布及其结构都可
能发生变化。因此，用某种方法制得表面
积大的催化剂并不一定意味着它的活性表
面大并且有合适的活性中心结构。所以催
化活性与表面积常常不能成正比关系。

催化剂表面积的测定工作十分重要。对于同一种化学 组成的催化剂，改变制备条件或添加助催化剂后，引 起活性的改变，其原因往往可通过测定表面积得到启 示。例如甲醇制甲醛所用电解银和沸石载银催化剂， 制备方法不同，活性也不同。表面积测量结果表明， 两者的比表面相差不大。因此活性的提高不是由于表 面积增大引起，而可能是电解银的表面性质与浮石银 不同。若在银中加入少量氧化钼，甲醛的产率亦提高。 表面测量结果表明，两者的比表面没有差别。因此可 以认为钼氧化的存在改变了银的表面性质（电子结构 有变化），使脱氢反应容易进行，因面活性增加。
图6.1.2 活塞流式反应器

F0和F分别为反应物进入反应器和反应器中任一截面的摩 尔流量，或摩尔进料速率，令x为转化率，则: F = F0 (1-x) 且 dF/dV = - F0 dx/dV r = F0 dx/dV （7.1.6） （7.1.7） （7.1.8）



根据式（6.1.5），得



然而极低的转化率在实验上造成分析的困难。因此 PFR 大都在较高转化率下操作，即按其积分方式运转，其反 应速率随反应器的轴向位置而改变。此时 r = F0 dx/dV = C0 dx/dτ （7.1.10） x dx V 因此

x0
r

F0

C0
（7.1.11）
与微观结构之间的关系，加深对材料的本质的了
解。

近代物理方法主要包括： X 射线衍射技术、色谱
技术、热分析技术、电子显微技术、光谱技术、
低电子能谱、穆斯堡尔谱等。

催化剂的表征能够使人们对催化作用的本质进一步
了解，使催化化学的研究从工艺逐渐发展成为一门
科学，从宏观深入到微观，从现象深入到本质，从
经验上升为规律，从特殊性上升到普遍性。
（2）比表面测定原理

测定比表面的方法很多，也各有优缺点，常用
的方法是吸附法，它又可分为化学吸附法和物
理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组分
固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面
积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进行 非选择吸附来测定比表面积。它又分 BET 法和 气相色谱法两类。下面主要介绍物理吸附法的 测定原理。
（1）连续流动搅拌釜式反应器（CSTR）

这 种 反 应 器 的 特 点 Q0 ,C0 是：流体是全混的， 器内各处浓度均一， 并等于出口物料的 总浓度。因此，可 以直接测量作为浓 度函数的反应速率。 在这种反应器中， 进料单元之间存在 着停留时间的分布。
Q0,C V
图7.1.1 连续流动搅拌釜式反应器
2 催化剂孔结构及其测定 （1）孔结构的概念


固体催化剂常由多晶组成。所谓多晶是指由无数 个小晶粒（或叫微晶，或一次结晶）杂乱无章、 取向随机的聚集在一起，因而小晶粒彼此之间不 可避免地形成孔隙，这些孔隙的大小和形状就叫 做孔结构。 由于制备条件不同，催化剂的孔结构不同，反映 到催化剂的比表面积也不同，并直接影响到表面 利用率和反应物分子及产物分子在孔内的情况， 因而影响到催化剂的活性、选择性、反应速率、 寿命和机械强度等。
Байду номын сангаас
直接给出单位时间生产的产物数量，也可计算完成一
定的生成任务所需催化剂的体积或质量。







对于流动体系，常适用空速和接触时间的概念。 定义空速为，单位时间单位催化剂上所流经的反应物的量， 用符号VVH表示，单位为s-1. VVH = F/V 式中，F－单位时间反应物的进料体积，反应物的体积速率； V－催化剂床层体积。 当反应物以蒸气送入时，空速是按反应物的气体流量速率计 算，称为气体时空速率（GHSV）。 当反应物以液体进料时，这个相应的数量称为液体的时空速 率（LHSV）,简称液体空速。 若按反应物的质量流速除以催化剂的重量所得的比值，称之 为重量时空速率（WHSV）,简称重量空速。 对于特定的操作条件，对于给定的转化率，空速等于单位时 间能处理的相当于反应器体积那么多倍的反应物。由此空速 可以用作催化剂活性的指示。对给定的转化率，空速最高的 催化剂是活性最高的。

2 反应器分析的基本方程



实验室各种反应器间最本质性的差别是间歇式和 连续体系之间的差异。 进行动力学研究，多使用连续反应器。初步筛选 催化剂又必须在较高压力下进行，多使用高压釜。 在这种条件下，催化剂的活性，通常直接按给定 的反应条件和反应时间下的转化率来评价。 不论使用什么反应器，在进行活性评价时，最核 心的问题是要消除浓度梯度，温度梯度，外扩散 和内扩散的影响，这样才能获得真实的信息。但 反应器的类型不同，分析和处理数据的方法也不 同，下面给出连续等温式实验室反应器的两种理 想极限端情况。

不仅反应物向孔内的扩散影响到反应速率， 而且产物的逆扩散同样影响反应速率。孔 径影响这类催化剂的表观活性。一个理想 的催化剂需要有足够的内表面为反应提供 场所，又必须有足够大的孔径为反应物和 产物的内扩散提供通道。但应该注意的是， 催化剂的各种物理性质之间是互相联系的， 从立体几何的角度看，一定质量的催化剂， 孔大必然带来比表面积的降低，因此，一 些结论具有相对性，要正确理解。