第七章：紫外可见吸收光谱与荧光光谱法 有机波谱分析 课件 ppt

2020/6/16
紫外可见光谱常用概念术语： 生色团：直接在紫外可见区产生吸收的化学结构。最有用的
生色团是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。简单的生色团由
双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基— N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。 助色团：能够使生色团吸收强度增大，最大吸收波长增加的
化学结构。有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、X等)，它们与生色团相连时，会发生n—π共轭作用，吸收波
一、基本组成
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1. 光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有 足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范 围在320～2500 nm。
紫外区：氢、氘灯。 发射185～400 nm的连 续光谱。
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2.单色器
第七章：紫外可见吸收光谱与荧光 光谱法
Ultraviolet-visibale and Fluorescence spectrometry , UV-Vis and FS
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吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度极大处对应的波长称
为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同 物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。
⑷ n →π＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上
属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100
L·mol-1
·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在 时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为
22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。
227nm。
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⑶ π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外
区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强
吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm，
εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。
a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１ a与ε的关系为：
a =ε/M （M为摩尔质量） 透光度T : 描述入射光透过溶液的程度:
T = I t / I0 吸光度A与透光度T的关系:
A ＝ －lg T
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朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。 应用于各种光度法的吸收测量；
摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为
1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；
吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm
时该溶液在某一波长下的吸光度。
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讨论
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；
（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时 ，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；
（3）可作为定性鉴定的参数；
（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长 λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大
限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。
5）εmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏 度越高。ε>105：超高灵敏；ε=(6～10）×104 ：高灵敏；ε<2×104
：不灵敏。
（6）ε在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波
长下的吸光度。
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第二节 紫外—可见分光光度计
Ultraviolet-visibale spectrometer
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仪器
紫外-可见分光光度计
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仪器
可见分光光度计
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3.样品室
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色 光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至 出射狭缝； ⑤出射狭缝。
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长向长波ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ向移动，且吸收强度增加。
红移和蓝移： λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向
移动称为蓝移 。
增色和减色：吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象
分别称为增色效应或减色效应。
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朗伯—比耳定律
A＝lg（I0/It)= εb c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；
b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位； c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１； ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１； 或: A＝lg（I0/It)= a b c c：溶液的浓度，单位g·L－１
3.电子跃迁与分子吸收光谱
有机化合物的紫外可见吸收光谱是其分子中外层价电子跃迁 的结果
有机化合物的外层电子包括σ电子、π电子、n电子。
有机化合物主要有四种跃迁类型，根据所需能量ΔΕ大小顺
序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃 迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax 处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线
是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
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λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的 λ为125nm,乙烷λmax为135nm。
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外 区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含
N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、 甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和