8过饱和固溶体的脱溶分解

在 A1-Cu合金中，随着时效的进行，一般是以 G.P. 区为基
础，沿其直径方向和厚度方向（以厚度方向为主）长大形成过 渡相 ″相。 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
″相的晶胞有五层原子面，中央一层为 100％Cu原子层， 最上和最下的两层为 100％A1 原子层， 而中央一层与最上、 最下两层之间的两个夹层则由 Cu 和 A1 原子混合组成（Cu 约为 20～25％)，总成分相当于 CuAl2。 ″相与基体相结构不同，但仍保持完全共格关系。″相 仍为薄片状，片的厚度约0.8～2nm，直径约 14～15nm。 随着″相的长大，在其周围基体中产
金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
几种时效硬化型合金的析出系列
合 金 析出系列 平衡析出相
Al－Ag
Al－Cu Al－Znl－Mg
G.P.区(球)′(片)
G.P.区(盘)″(盘) ′ G.P.区(球)M′(片)
(Ag2Al)
(CuAl2) M(MgZn2)
Al－Mg－Si
生的应力和应变也不断地增大。
″相具有正方点阵，点阵常数为： a＝b＝4.04Å，与母相相同 c＝7.8 Å ，较相的两倍(8.08 Å)略小 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
″相的晶胞有五层 原子面，中央一层
随着″相的长大， 在其周围基体中产 生的应力和应变也 不断地增大，产生 比G.P.区更大的弹 性应变场和点阵畸
饱和固溶体的等温脱溶动力学曲线也呈 C字形：
金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
从等温脱溶 C曲线可以看 出，无论是G.P.区、过渡相 和平衡相，都要经过一定的 孕育期后才能形成。
随等温温度升高，原子扩散迁移率增大，脱溶速度加 快；但温度升高时固溶体的过饱和度减小，临界晶核尺寸增
大，因而又有使脱溶速度减慢的趋势，所以脱溶动力学曲线
第七章
过饱和固溶体的脱溶分解
材料与冶金学院 李伟
主要内容
7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 脱溶过程和脱溶物的结构 脱溶热力学和动力学 脱溶后的显微组织 脱溶时效时的性能变化 调幅分解 铝合金及钢的时效
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定义：从过饱和固溶体中析出第二相(沉淀相)、形 成溶质原子聚集区以及亚稳定过渡相的过程称为脱 溶或沉淀，是一种扩散型相变。
为 100％Cu原子层，
最上和最下的两层 为 100％Al 原子层，
而中央一层与最上、
最下两层之间的两 个夹层则由 Cu 和
变，同时″相密度很
大，阻碍位错运动作 用增强，时效强化效 果更大，达到合金最 大强化阶段。
Al 原子混合组成
（Cu 约为 20～25 ％)，总成分相当于
CuAl2
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以 A1-4%Cu合金为例：
室温平衡组织：相固溶体和相 （CuAl 2）。
脱溶顺序：G.P.区″相′相相。
即在平衡相（）出现之前， 有三个过渡脱溶物相继出现。 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
Al-Cu合金相图
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1）G.P.区的形成及其结构 Guinier 和 Preston 各自独立地分析了 Al-Cu 合金时效初 期的单晶体，发现在母相 固溶体的｛100｝面上出现一个原 子层厚度的 Cu 原子聚集区，由于与母相保持共格联系，Cu
A1-Cu 合金的′相以及′相与基体的部分共格关系示意图
′相z轴方向错配度过大（30%），（010）和（100）面上与周围基体 共格关系被破坏，变成部分共格，对位错阻碍作用减小，强度下降。
′相与基体相保持部分共格关系，而″相与相则保持完全共格 关系，这是两者的主要区别之一。同时，″相为均匀形核，′相为不均
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7.2 脱溶热力学和动力学
1、脱溶的热力学分析 脱溶时的能量变化符合一般的固态相变规律。
脱溶驱动力：新相（(C1)+） 和母相(C0)的化
学自由能差。
脱溶阻力：形成脱溶相的界面能和应变能。
A1-Cu 合金在某一温度下脱溶时各个阶段的化学
自由能-成分关系下图所示。
子聚集区。
这种脱溶可显著提高合金的强度和硬度，称为沉淀强（硬） 化或时效强（硬）化，是强化合金材料的重要途径之一。 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
析出：指某些合金的过饱和固溶体在室温下放置或将它加热
到一定温度，溶质原子会在固溶体点阵中的一定区域内聚集 或组成第二相的现象。析出又称为沉淀 时效合金：能够发生时效现象的合金称为时效型合 金或简称为时效合金。 析出
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Al-Cu 系合金析出过程各个阶段在某一等温温度下 的自由能-成分关系曲线示意图
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可用公切线法确定基体和脱溶相的成分分别为C1和 CG.P. 。 各公切线与过 C0的垂线的交点 b、c、d 和 e 分别代表 C0成
条件：合金在平衡状态图上有固溶度的变化， 并且固溶度随温度降低而减少 。
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自然时效 或室温时效
人工时效
固溶处理：将双相组织（+）加热到
固溶度线以上某一 温度（如 T1）保温足
够时间，获得均匀的单相固溶体相的 处理工艺。 时效：合金在脱溶过程中，其机械性能、物
b）′相的形成与结构 在 A1-Cu 合金中，随着时效过程的进展，片状″相周围 的共格关系部分遭到破坏，″相转变为新的过渡相′相。 ′相也具有正方点阵，点阵常数为 ：
a＝b＝4.04 Å
c＝5.8 Å。 ′相的成分与 CuAl2相当。 ′相的点阵 虽然与基体相不同，但彼此之间仍然保持部 分共格关系，两点阵各以其{001}面联系在一起。 ′相和相之间具有下列位向关系 ： 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
理性能和化学性能等均随之发生变化，这种
现象称为时效。 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
若将经过固溶处理后的 C0成分合金急冷，抑制相分解，则
在室温下获得亚稳的过饱和相固溶体。
这种过饱和固溶体在室温较高温度下等温保持时，将发生脱 溶，但脱溶相往往不是状态图中的平衡相，而是亚稳相或溶质原
常为均匀分布；
② 其晶体结构与母相过饱和固溶体相同，并与母相保持第 一类共格关系；
③ 在热力学上是亚稳定的，主要凭借浓度起伏均匀形核。
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Al-Cu合金中 G.P.区的显微组织及其结构模型
G.P区形状取决于界面能（球状）和弹性应变能（薄片状）趋 于最小。一般的： 溶质/溶剂原子半径差大，弹性应变能大，以薄片析出； 溶质/溶剂原子半径差小， 界面能大，以球状析出。 析出物应变能比盘状大，但比球状析出物界面能小，针状 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
与 ′相及″相相差甚大。相的点阵常数为：
a＝b＝6.066Å，c＝4.874Å。 相与基体无共格关系，呈块状，强度进一步 降低。由于界面能高，往往晶体缺陷处形核。 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
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CuAl2相形貌 （a）GP区 （b）θ” 相 （c） θ’ 相 （ d） θ 相
匀形核，通常在螺旋位错及胞壁处形核。
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3）平衡相的形成及其结构 在 A1-Cu 合金中，随着′相的成长，其周围基体中的应 力和应变不断增大，弹性应变能也越来越大，因而′相逐渐 变得不稳定。 当′相长大到一定尺寸后将与 相完全脱离，成为独立 的平衡相，称为相。相也具有正方点阵，不过其点阵常数
呈 C 字形。在接近 TG.P.、T ′、T 温度下需要经过很长时间 才能分别形成 G.P.区、′相、相。 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
在T1温度下时效时，时效初期形 成 G.P.区，经过一段时间后形成过 渡相′，最终形成平衡相； 在T2温度时效时，仅形成过渡相 ′和平衡相； 而在T3温度时效时，则仅形成 平衡相。 由此可归纳出脱溶过程的一个普遍规律：时效温度越高， 固溶体的过饱和度越小，脱溶过程的阶段也越少；而在同一
时效温度下合金的溶质原子浓度越低，其固溶体过饱和度就
越小，则脱溶过程的阶段也就越少。 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
2）影响脱溶动力学的因素 凡是影响形核率和长大速度的因素，都会影响过饱和固
溶体脱溶过程动力学。
（1）晶体缺陷的影响 试验发现，实际测得的 A1-Cu合金中 G.P.区的形成速度
2）过渡相的形成及其结构 a）″相的形成与结构 G .P.区形成之后，当时效时间延长或时效温度提高时，将 形成过渡相。从 G.P. 区转变为过渡相的过程可能有两种情况： 一是以 G.P.区为基础逐渐演变为过渡相，如 A1-Cu 合金； 二是与 G.P.区无关，过渡相独立地形核长大，并借助于G.P. 区的溶解而生长，如 Al-Ag 合金。
Al－Mg－Cu Cu－Be
G.P.区(杆)′
G.P.区(杆 、 球)s′ G.P.区(盘)
(Mg2Si)
s(Al2CuMg) (CuBe)
Cu－Co
Fe－C Fe－N
G.P.区(球)
″(盘)

(Fe3C) Fe4N
Ni－Cr－Ti－Al
′(立方体)
(Ni3TiAl)
比按 Cu在 A1 中的扩散系数计算出的形成速度高得多。
形核和长大时的界面能较大，所以不易形成。
而 G.P.区与基体完全共格，形核和长大时的界面能较小， 并且 G.P.区与基体间的浓度差较小，较易通过扩散形核并长 大，所以，一般过饱和固溶体脱溶时首先形成 G.P.区。
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过饱和固溶体脱溶时，脱溶相的临界晶核尺寸和临界晶 核形成功也随体积自由能差的增大而减小。
过饱和固溶体脱溶时，溶质元素含量较多的合金其体积
自由能差较大。因此，在时效温度相同时，随溶质元素
含量增加，即固溶体过饱和度增大，脱溶相的临界晶核 尺寸将减小。而在溶质元素含量相同时，随时效温度降
低，固溶体过饱和度增大，临界晶核尺寸亦减小。
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2、脱溶动力学及其影响因素 1）等温脱溶曲线 过饱和固溶体的脱溶驱动力是化学自由能差，脱溶过程是 通过原子扩散进行的。因此与珠光体及贝氏体转变一样，过
分母相中形成 G.P.区、″相、 ′相和相时两相的系统自
由 能。 采用图解法可求得形成 G.P. 区、″、′和相的相变驱动
力分别为：
△Gl ＝a—b △G2 ＝a—c △G3 ＝a—d △G4 ＝a—e 金属热处理原理及工艺——过饱和固溶体的脱溶分解
可见，△Gl＜△G2＜ △G3＜△G4，即： 形成 G.P.区时的相变驱动力最小 析出平衡相时的相变驱动力最大 尽管形成相时相变驱动力最大，但由于相与基体非共格，
原子层边缘的点阵发生畸变，产生应力场，成为时效硬化的
主要原因 。
后来将这种在若干原子层范围内的溶质原子 聚集区即称为 Guinier-Preston区，简称 G.P. 区。
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G.P.区是溶质原子聚集区。它的点阵结构与过饱和固溶体 的点阵结构相同。换言之，当从过饱和固溶体形成G.P.区 时，晶体结构并未发生变化，所以一般把它当作“区”， 而不把它当作新的“相”看待。G.P.区与过饱和固溶体 （基体）是完全共格的。这种共格关系是靠正应变维持的， 属于第一类共格。 G.P. 区的特点： ① 在过饱和固溶体的分解初期形成，且形成速度很快，通
溶质偏聚区 亚稳过渡相 稳定第二相
过饱和α固溶体
饱和α固溶体＋析出相
固溶处理 （固溶淬火）
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7.1 脱溶过程和脱溶物的结构
合金经固溶处理并淬火获得亚稳过饱和固溶体，若在足够 高的温度下进行时效，最终将沉淀析出平衡脱溶相。但在平衡 相出现之前，根据合金成分不同会出现若干个亚稳脱溶相或称 为过渡相。