粉煤气化机理

粉煤气化机理

一、气化反应热力学粉煤加压气化炉是气流床反应器，也称之为自热式反应器，在加压无催化剂

条件下，煤和氧气发生部分氧化反应，生成以CO 和H 2为有效组分的粗合成气，部分氧化反应一词是相对完全氧化而言的。整个部分氧化反应是一个复杂的多种化学反应过程。此反应的机理目前尚不能完全作以分析。我们只可以大致把它分为三步进行。

第一步：裂解及挥发分燃烧。当粉煤和氧气喷入气化炉内后，迅速被加热到高温，

粉煤发生干储及热裂解，释放出焦油、酚、甲醇、树脂、甲烷等挥发分，水分变成水蒸气，粉煤变成煤焦。由于这一区域氧气浓度高，在高温下挥发分完全燃烧，同时放出大量热量。因此，煤气中不含有焦油、酚、高级姓:等可凝聚物。

第二步：燃烧及气化。在这一步，煤焦一方面与剩余的氧气发生燃烧反应，生成CO 2和CO 等气体，放出热量。另一方面，煤焦和水蒸气和CO 2发生气化反应，生成H 2和CO 。在气相中，H 2和CO 又与残余的氧气发生燃烧反应，放出更多的热量。

第三步：气化。此时，反应物中几乎不含有。2。主要是煤焦、甲烷等和水蒸气、CO 2发生气化反应，生成H 2和CO 。

其总反应可写为：

C n H m +(n/2)O 2-nCO+(m/2)H 2+Q 气化炉中发生的主要反应可分为：

CO+H 2O-CO 2+H 2+Q CO+3H 2-H 2O+CO 2+Q C+2H 2-CH 4+Q C+1/2O 2-CO+Q

C+O 2-CO 2+Q C+CO 2-2CO-Q C n H m -(n/4)CH 4+[(4m-n)/4]C-Q 气化炉内的反应相当复杂，既有气相反应，又有气-周双相反应，对

于复杂物系的平衡，我们引入独立反应数的概念，只要讨论独立反应即可。因为其他反应可通过独立反应的组合而替代。

所谓独立反应数，就是构成物系的物质数与构成物质的元素种数之差。假定煤气化反应在气化炉出口组成达到平衡，气体中含有CO 2、CO 、H 2、。2、H 2S 、CH 4、COS 和C 等八中物质，而这些物质是由C 、H 、O 和S 等四种元素构成，因此，气化反应只有四个独立反应，也就是说，在上述的反应中，我们只要讨论其中任意四个反应就够了。

另外，对于煤气化来说，S 含量很低，基本上是一确定值(对于生成H 2S 、COS 的比值)，这样独立反应数就只有三个了。由于碳转化率在98%以上，于是独立反应数就只有两个了。所以，对于煤气化反应，只着重讨论变换反应和甲烷化反应两个反应。

煤气化反应的化学平衡：

①变换反应的化学平衡

CO+H 2O-CO 2+H 2+9838Kcal/Kmol

平衡常数计算式如下：

K P =PCO 2*PH 2/PCO*PH 2O 式中：K P 为该反应平衡常数。PCO 2、PH 2、PCO 、

PH 2O 分别表示CO 2、H 2、CO 、H 2O 的平衡分压。LgK p =2182/T-0.0936LgT

+0.000632TT.0806X10-7T 2-2.2967

式中：T 为平衡温度。从平衡上讲，变换反应为放热反应，降低温度对平衡有利。但在局温条件

下，CO 变换反应接近平衡。

②甲烷化反应的化学平衡

CO+3H 2-CH 4+H 2O+49.271Kcal/Kmol

平衡常数计算式如下：

①非均相水煤气反应 C+2H 2O-2H 2+CO 2-Q

②变换反应

③甲烷化反应 ④加氢反应 ⑤部分氧化反应

⑥氧化反应 ⑦CO 2还原反应 ⑧热裂解反应

K P=P CH4*P H2O/P CO*P3H2式中：K P为该反应平衡常数。P CH4、P H2O、P CO、P H2分别表示CH4、H2O、CO、H2的平衡浓度。LgK p=9859.6/T-8.3636LgT+2.08X10-3T-1.8716X10-7T2+11.888式中：T为平衡温度。

该反应为放热反应。提高温度，甲烷浓度降低，反应有利于向生成CO和H2的方向进行。但增加压力，甲烷浓度也相应增加。因为，甲烷化反应是体积缩小的反应。

煤气化总的反应是体积增大的反应，从化学平衡来讲，提高压力对平衡不禾I」，但

压力的提高增加了反应物的浓度，对提高反应速度是有利的。

二、气化过程动力学气化过程是一个复杂的过程。它所涉及的化学反应很多，传递过程的作用也很重要。气化反应的过程随煤种、反应时间的不同而不同。因此对于气化过程的动力学作出唯一的明确的表述是很困难的。只能做简要的叙述。

气化反应是气化剂（气体）与焦渣（固体）接触而发生的。它的反应历程包括：

①气化剂分子自气流向焦渣外壳扩散；

②气化剂分子渗透过焦渣的外壳灰层而达到未反应的焦渣表面；

③气化剂分子渗透到焦渣的毛细孔而到达焦渣的内表面；

④气化剂分子与焦渣发生气化反应；

⑤生成的产物循上述相反方向进行而扩散到气流中去。气化反应速度的影

响因素是很多的。例如：气化炉内各个轴的气量，固体

颗粒半径、外表面积、内表面积、孔径、孔的长度及毛细孔内所受的阻力的大小等等，因此国际上建立了许多的数学模型和相应的理论。虽然模型和理论很多，但原则性的基础是一

样的。均认为气化剂分子在碳或焦渣表面上进行的反应过程可视为气化剂分子被吸附，吸附

分子与碳反应,产品气体脱离灰层表面几步组成。

几个主要反应的动力学的讨论：

①碳与氧之间的燃烧反应碳与氧之间反应，可生成CO2和CO,而CO2或CO与碳反应又

可相互转化，

氧与CO反应也可以生成CO2,这是个复杂反应。其总结果可表示为：

C+O2-2（入-1）CO+（2-入）CO2人是系统常数，它取决于反应条件。

从化学平衡考虑，无论是生成CO或CO2的反应都是不可逆反应。因此随着温度的升高反应速度是加快的。氧与碳之间的反应是氧被吸附在碳的表面进行的，因此反应速度与氧的覆盖有关。当温度很低时，由于反应速度低，此时有可能表现出反应速度与氧分压无关，即为零级反应。当温度升高，反应速度加快，氧的覆盖度就对反应速度起着决定作用，而显示出为氧分压的一级反应。如果温度进一步提高，表面反应速度是如此快，决定因素是物质传递了。此时煤的本身特性对燃烧速度就不再发生影响。关于燃烧产物中CO和CO2的比例，尚无统一的见解，有一点是可以肯定的，氧压高，温度低，生成CO2的量就多。燃烧反应是

强放热反应，放热量与反应速度成正比，随温度的增加放热量增加特别剧烈。另一方面，气化是自热平衡的，吸热、放热、热量损失及气体和渣等带走的热量必须相等，反应才能顺利进行，当散热量大或者原料温度很低，就会使燃烧反应速度大大下降，放热量也会下降，这样就会造成灰中残碳量增加，严重是还会熄火。

②碳与CO2的反应在气化炉内，燃烧反应的速度比气化的其它反应速度快得多，碳与CO2

的反

应普遍认为是由表面反应速度决定。因此煤的特性和反应温度有决定性的影响。煤中灰分组成与孔隙率对表观活化能也有显著的影响。这表明毛细孔内扩散对过程有着控制作用。

CO2+C-2CO的反应是由CO2吸附、生成络合物、发生热分解、解析、生成CO几步

组成。CO2与碳的反应动力学对CO2浓度来说是由一级（浓度小时）到零级（浓度大时）之间变化。

压力大提高会使CO2的还原反应进行得更为强烈。

③碳与水蒸汽之间的反应