基础有机化学亲核取代反应精品PPT课件
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《》—第九章 卤代烃
(Mechanism for Nucleophilic Substitution Reactions)
2020/10/24
亲核取代反应
RX +
OH— -OR' CNR'COOISHSR-
C CR NO2-
ROH +X-
ROR' +X-
RCN +X-
合 成
R'COOR +X- 上
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
同位素交换
H3C
I*- +
I
H
C6H13
R-构型
I﹡为放射性碘
CH3
[ I*-
I- ]
H C6H13
证明构型翻转
？
CH3
I*
+ I-
H
C6H13
S-构型
✓外消旋化的速度是同位素交换速度的两倍
✓当底物反应一半时，体系的旋光性完全消失 证明SN2反应中构型的转化
2020/10/24
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
【思考】Walden转化是构型翻转，构型翻转一 定伴随R或S构型的转变吗？
2020/10/24
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
H3C
OH- +
Br
H C6H13
[α]： - 34.60
R-（-）-2-溴辛烷
H3C
OH- +
Br
H
Cl
R-
CH3
HO
+ Br-
SN1 一级 碳正离子 分2步
部分外消旋化 有时重排 速率增加 不变
2020/10/24
三、影响亲核取代反应的因素
Nu-
+
+
-
R-CH2 X
亲核试剂 底物
RNu + X -
离去基团
（1） 卤代烷中烷基（R）的结构 （2） 进攻试剂的亲核性的大小
影响因素 （3） 溶剂的极性大小
（4） 离去基团（X）的性质
2020/10/24
2.SN1反应的立体化学
部分外消旋化
n-C6H13 C Br
H CH3
60% H2O 乙醇
SN1 条件
( ) - 2 - 溴辛烷
构型翻转 > 构型保持 产物具有旋光性
n-C6H13
HO C
+
H
CH3
( ) - 2 - 辛醇
67%
n-C6H13
C OH H
CH3
( ) - 2 - 辛醇 33%
单分子亲核取代反应（SN1反应）
亲核（Nucleophilic） 取代（Substitution）
2020/10/24
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
1.SN2历程
HO +
H δ+
C Br
慢
H
亲核 试剂
H
底物
δ– H δ–
HO C Br
快
H
HO C
+ Br
H
HH
过渡态
H
产物 离去 基团
➢亲核试剂背面进攻
非
RI +X-
常
RSH +X-
有 用
RSR' +X-
R C CR +XRONO, RNO2 +X-
回顾
2020/10/24
第六节 亲核取代反应机理
RX + H2O
CH3Br CH3CH2Br （CH3）3CBr
实验
ROH + HX
水解速率
CH3Br
慢
水
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3CH2Br 慢
（CH3）3CBr 最快
水 + OH-
(CH3)3CBr
反应进程
SN1反应能量变化示意图
H
(CH3)3COH
2020/10/24
2. SN1反应的立体化学
(1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持)
R1
R1
C Br R2
R3
C a R2 R3 b
HO
R1
HO C R2
R3
a 构型转化
R1
+
C OH
R2 R3
b 构型保持
外消旋体
亲核试剂向平面两面进攻的几率相等 理论上：产物应外消旋化（构型转化 ＝ 构型保持） 事实上：常部分外消旋化（构型转化 > 构型保持）
2020/10/24
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
2.SN2的立体化学
a
a
Nu- +
L
[ Nu-
L- ]
b 亲核 c
bc
试剂 底物
过渡态
a
Nu 产物
+ Lb c 离去
基团
构型翻转（Walden转化） 即构型翻转就是SN2反应的标志
构型翻转 （Walden转化
1896年）
2020/10/24
Walden转化
CH3
CH3 C
+
Br-
CH3
CH3
CH3
过渡态（1）
活性中间体（SP2杂化）
CH3
CH3 C
+ OH-
快
CH3
CH2 CH3 Cδ……δOH
CH3
过渡态（2）
CH3 CH3 C OH
CH3
2020/10/24
二、单分子亲核取代反应历程（SN1）
过渡态Ⅰ
过渡态Ⅱ
能
量
E活2
E活1 (CH3)3C+
+ OH -
2020/10/24
2.SN1反应的立体化学
（2）可能有重排产物生成
CH3 CH3
CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
SN1 Br + C2H5OH
-BrBr
CH3 +
CH3 C CH2 CH3
1。碳正离子
CH3
CH3 C CH2 CH3
OC2H5
重排
CH3
CH3
C 。+
CH2
CH3
H
C6H13
+9.90
S-（+）-2-辛醇
CH3
HO
+ Br-
H
Cl
R-
2020/10/24
二、单分子亲核取代反应历程（SN1）
速率？ 杂化？
1、 SN1历程
中间体 ？
(CH3)3C Br + OH
(CH3)3C OH + Br
= υ k[ (CH3)3CBr ]
CH3 CH3 C Br 慢
CH2 CH3 Cδ……δBr
（n） .......等
2020/10/24
三、影响亲核取代反应的因素
烷基结构对SN2的影响
Nu-
C
δ
δ
Nu …C …L
Nu C + L -
2020/10/24
烷基结构对SN2的影响
Nu-
CH3Br
➢反应连续不分步 ➢水解速率=k[CH3Br][OH-] ➢通过碳过渡态（五价），无活性中间体生成
2020/10/24
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
HO C Br
能 量
△E
H OH- + C Br
H H
H HO C H + Br
H
反应进程
SN2反应能量变化示意图
过渡态（能量最高） 热力学稳定性差 （位阻大）
3 碳正离子
C2H5OH
CH3
CH3 C CH2 OC2H5
CH3
CH3 -H+ CH3 C CH2 CH3
+
HOC2H5
2020/10/24
两种历程的比较
比较项目 动力学级数
中间体 反应协同性
SN2 二级
无 不分步
立体化学
构型翻转
重排现象
无
[RX]增加对速率的影响 速率增加
[NaOH]增加对速率的影响 速率增加
CH3Br
加快
CH3CH2Br 加快
（CH3）3CBr 不变
2020/10/24
第六节 亲核取代反应机理
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
水解速率=k[CH3Br][OH-] 2级反应
双分子亲核取代反应（SN2反应）
(CH3)3C-Br + OH-
(CH3)3C-OH + Br-
水解速率=k[(CH3)3CBr] 1级反应
(Mechanism for Nucleophilic Substitution Reactions)
2020/10/24
亲核取代反应
RX +
OH— -OR' CNR'COOISHSR-
C CR NO2-
ROH +X-
ROR' +X-
RCN +X-
合 成
R'COOR +X- 上
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
同位素交换
H3C
I*- +
I
H
C6H13
R-构型
I﹡为放射性碘
CH3
[ I*-
I- ]
H C6H13
证明构型翻转
？
CH3
I*
+ I-
H
C6H13
S-构型
✓外消旋化的速度是同位素交换速度的两倍
✓当底物反应一半时，体系的旋光性完全消失 证明SN2反应中构型的转化
2020/10/24
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
【思考】Walden转化是构型翻转，构型翻转一 定伴随R或S构型的转变吗？
2020/10/24
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
H3C
OH- +
Br
H C6H13
[α]： - 34.60
R-（-）-2-溴辛烷
H3C
OH- +
Br
H
Cl
R-
CH3
HO
+ Br-
SN1 一级 碳正离子 分2步
部分外消旋化 有时重排 速率增加 不变
2020/10/24
三、影响亲核取代反应的因素
Nu-
+
+
-
R-CH2 X
亲核试剂 底物
RNu + X -
离去基团
（1） 卤代烷中烷基（R）的结构 （2） 进攻试剂的亲核性的大小
影响因素 （3） 溶剂的极性大小
（4） 离去基团（X）的性质
2020/10/24
2.SN1反应的立体化学
部分外消旋化
n-C6H13 C Br
H CH3
60% H2O 乙醇
SN1 条件
( ) - 2 - 溴辛烷
构型翻转 > 构型保持 产物具有旋光性
n-C6H13
HO C
+
H
CH3
( ) - 2 - 辛醇
67%
n-C6H13
C OH H
CH3
( ) - 2 - 辛醇 33%
单分子亲核取代反应（SN1反应）
亲核（Nucleophilic） 取代（Substitution）
2020/10/24
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
1.SN2历程
HO +
H δ+
C Br
慢
H
亲核 试剂
H
底物
δ– H δ–
HO C Br
快
H
HO C
+ Br
H
HH
过渡态
H
产物 离去 基团
➢亲核试剂背面进攻
非
RI +X-
常
RSH +X-
有 用
RSR' +X-
R C CR +XRONO, RNO2 +X-
回顾
2020/10/24
第六节 亲核取代反应机理
RX + H2O
CH3Br CH3CH2Br （CH3）3CBr
实验
ROH + HX
水解速率
CH3Br
慢
水
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
CH3CH2Br 慢
（CH3）3CBr 最快
水 + OH-
(CH3)3CBr
反应进程
SN1反应能量变化示意图
H
(CH3)3COH
2020/10/24
2. SN1反应的立体化学
(1)外消旋化（构型翻转 + 构型保持)
R1
R1
C Br R2
R3
C a R2 R3 b
HO
R1
HO C R2
R3
a 构型转化
R1
+
C OH
R2 R3
b 构型保持
外消旋体
亲核试剂向平面两面进攻的几率相等 理论上：产物应外消旋化（构型转化 ＝ 构型保持） 事实上：常部分外消旋化（构型转化 > 构型保持）
2020/10/24
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
2.SN2的立体化学
a
a
Nu- +
L
[ Nu-
L- ]
b 亲核 c
bc
试剂 底物
过渡态
a
Nu 产物
+ Lb c 离去
基团
构型翻转（Walden转化） 即构型翻转就是SN2反应的标志
构型翻转 （Walden转化
1896年）
2020/10/24
Walden转化
CH3
CH3 C
+
Br-
CH3
CH3
CH3
过渡态（1）
活性中间体（SP2杂化）
CH3
CH3 C
+ OH-
快
CH3
CH2 CH3 Cδ……δOH
CH3
过渡态（2）
CH3 CH3 C OH
CH3
2020/10/24
二、单分子亲核取代反应历程（SN1）
过渡态Ⅰ
过渡态Ⅱ
能
量
E活2
E活1 (CH3)3C+
+ OH -
2020/10/24
2.SN1反应的立体化学
（2）可能有重排产物生成
CH3 CH3
CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
SN1 Br + C2H5OH
-BrBr
CH3 +
CH3 C CH2 CH3
1。碳正离子
CH3
CH3 C CH2 CH3
OC2H5
重排
CH3
CH3
C 。+
CH2
CH3
H
C6H13
+9.90
S-（+）-2-辛醇
CH3
HO
+ Br-
H
Cl
R-
2020/10/24
二、单分子亲核取代反应历程（SN1）
速率？ 杂化？
1、 SN1历程
中间体 ？
(CH3)3C Br + OH
(CH3)3C OH + Br
= υ k[ (CH3)3CBr ]
CH3 CH3 C Br 慢
CH2 CH3 Cδ……δBr
（n） .......等
2020/10/24
三、影响亲核取代反应的因素
烷基结构对SN2的影响
Nu-
C
δ
δ
Nu …C …L
Nu C + L -
2020/10/24
烷基结构对SN2的影响
Nu-
CH3Br
➢反应连续不分步 ➢水解速率=k[CH3Br][OH-] ➢通过碳过渡态（五价），无活性中间体生成
2020/10/24
一、双分子亲核取代反应历程（SN2）
HO C Br
能 量
△E
H OH- + C Br
H H
H HO C H + Br
H
反应进程
SN2反应能量变化示意图
过渡态（能量最高） 热力学稳定性差 （位阻大）
3 碳正离子
C2H5OH
CH3
CH3 C CH2 OC2H5
CH3
CH3 -H+ CH3 C CH2 CH3
+
HOC2H5
2020/10/24
两种历程的比较
比较项目 动力学级数
中间体 反应协同性
SN2 二级
无 不分步
立体化学
构型翻转
重排现象
无
[RX]增加对速率的影响 速率增加
[NaOH]增加对速率的影响 速率增加
CH3Br
加快
CH3CH2Br 加快
（CH3）3CBr 不变
2020/10/24
第六节 亲核取代反应机理
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
水解速率=k[CH3Br][OH-] 2级反应
双分子亲核取代反应（SN2反应）
(CH3)3C-Br + OH-
(CH3)3C-OH + Br-
水解速率=k[(CH3)3CBr] 1级反应