第三章 化学动力学初步

−
r
=
−
1 2
∆c( N2O5 ) ∆t
=
−
( 0.161− 0.200 ) 2×( 600 − 0 )
=
3.25×10−5 mol ⋅ L−1 ⋅ s−1
2. 瞬时速率
instantaneous rate
---某一时刻的化学反应速率称为瞬时速率
1.00
随着时间的推移
0.80
N2O5的浓度在减小
0.60
K2S2O8（aq）+ 3 KI（aq）══ 2 K2SO4（aq）+ KI3（aq）
例如：不同组成的K2S2O8和KI的混合物实验数据
编号 1
c(S2O82-) 0.038
c(I-) 0.060
r 1.4×10－5
2
0.076
0.060
2.8×10－5
3
0.076
0.030
1.4×10－5
速率方程为：r = k c(S2O82-) c(I-) (二级反应)
一般化学反应 aA + bB = dD + eE
r = kcAm•cBn
反应级数 反应物 A: m பைடு நூலகம்: n 总反应 m+n
◆反应级数的概念仅限于上述速率方程形式 ◆反应级数可以是整数，是分数，零 ◆ 反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响
程度，级数越大，速率受浓度的影响越大
3. 速率常数---k rate constant
a A + b B ═g G + h H
分别以cA、cB、cG、cH对t 的变化率来定义反应速率
vA
=
−
dcA dt
v = dcG G dt
则定义化学反应速率
vB
=
−
dcB dt
v = dcH
H
dt
消耗速率 生成速率
r = − = − = = 1 dcA a dt
1 dcB b dt
1 dcG g dt
HBr合成反应：
r
=
k[H2 ][Br2 ]1/ 2 1 + k'[HBr]/[Br2 ]
任一个化学反应 a A+ b B ═ g G + h H
r = kcAm•cBn
最简单形式
化学反应速率方程，又称速率方程 (一般通过实验建立)
● 定量说明反应速率与反应物浓度的关系
2. 反应级数 reaction order
t/s 0 300 600 900 1200 2400 4000
V(O2) 0.000 1.115 2.118 3.111 3.95 6.50 8.75
c(N2O5) 0.200 0.180 0.161 0.144 0.130 0.084 0.044
ν(N2O5) 7.29×10－5 6.46×10－5 5.80×10－5 5.21×10－5 4.69×10－5 3.04×10－5 1.59×10－5
未命名
Chemical kinetics foundation
阿雷尼乌斯 公式应用 浓度、温度、催化剂对 化学反应速率的影响
分子数和 反应级数
速率方程、 活化能
本章教学要求
◆初步了解化学反应速率、速率方程和活化能 概念
◆ 理解浓度、温度、催化剂诸因素对化学反 应速率的影响
◆ 初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，用其求 算活化能及某温度下的反应速率
1．平均速率
average rate
CCl4中N2O5的分解反应 2 N2O5（CCl4）═ 4 NO2（CCl4）+ O2（g）
r
=
1 2
∆c(N2O5 ) ∆t
r
=
1 4
∆c(NO2 ) ∆t
=
∆c(O2 ) ∆t
● 表示Δt 时间间隔内单位时间各物质浓 度的变化的平均值，所以是平均速率
N2O5分解速率的实验数据
反应级数 速率方程
0
r=k
1
r=kc
2
r = k c2
3
r = k c3
速率常数单位
mol·L-1·s-1 s-1
mol-1·L·s-1 mol-2·L2·s-1
前提：各反应物浓度都相等
3.2.2 速率方程的建立
● 初始速率法---由反应物的初始浓度变化来确定 反应速率和速率方程。
● 初始速率：一定条件下反应开始时的瞬时速率。 初始速率常常也是反应的最大速率
1 dcH h dt
r
=
dcB
ν Bdt
反应物νB为负，生成物νB为正
例： 反应 2W+X 确的？
Y+Z 哪种速率关系式是正
dc( X ) = dc(Y )
dt
dt
dc(Z ) = dc(Y )
dt
dt
√
dc( X ) = − dc(W )
dt
dt
dc(Z ) = − dc(W )
dt
dt
3.1.2 平均速率和瞬时速率
以t为横坐标，为c纵坐标的c-t图，某点切线的斜率 为该时刻的瞬时速率
3.2 浓度对反应速率的影响 3.2.1 化学反应速率方程
1. 速率方程 rate equation
● 用来表示反应速率与参与反应物质的浓度之间定量的关 系式叫速率方程
例如：HI合成反应 r=k[H2][I2]
HCl合成反应 r=k[H2][Cl2]1/2
c(N2O5)/mol·L-1 0.90 0.45
0.40
r/mol · L-1 ·s-1
5.4×10-4 0.20
2.7×10-4
v=5.4×10-4 mol · dm-3 ·s-1 v=2.7×10-4 mol · dm-3 ·s-1
瞬时速率通常用作图的方法求出 -----(c-t曲线的斜率)
◆ 理解反应分子数和反应级数的概念，会进行 基元反应有关的简单计算
3.1 化学反应速率
3.1.1 化学反应速率 Rate of chemical reaction
◆ 定义：在一定条件下，反应物转变为生成物的速率 ◆ 表示：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓
度的增加来表示 ---等容反应 ◆ 单位：mol·L-1·s-1; mol·L-1·min-1; mol·L-1·h-1
物理意义：反应物单位浓度时的反应速率
k的几点说明
r = kcAm•cBn
● 比例系数 k 称为速率常数 当c = 1mol.L-1时，在数值上r＝k
●速率常数k与浓度无关 ●速率常数k取决于反应的本性，快反应的k值
较大，慢反应的k值较小 ● k 随温度而变化，温度升高k值通常增大
● k的单位：[浓度]1-m-n·[时间]-1
例：25℃，2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)时的实验数据如下：
c(NO)/mol·L-1 0.0020
c (O2) /mol·L-1 0.0010
r/mol·L-1·S-1 2.8×10-5
0.0040
0.0010
1.1×10-4
0.0020
0.0020
5.6×10-5