苯乙烯的分散聚合

苯乙烯的分散聚合

龚智良

230026,中国科技大学,高分子科学与工程系

摘要采用分散聚合的方法,用一个经典的配方,使用乙醇/水混合液为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂,正十二醇为助稳定剂,AIBN为引发剂,制备了聚苯乙烯微球。得到一个优化的制备聚苯乙烯微球的实验配方和实验条件。对苯乙烯的分散聚合机制有了进一步的了解。讨论了单体浓度、引发剂浓度、反应温度、转化率等因素对微球粒径及粒径分布的影响,并就实验过程中出现的絮状物进行了详细的讨论。

关键词分散聚合,聚苯乙烯,微球,絮状物

引言

高分子微小颗粒具有多方面的应用价值,比如涂料、墨水、干调色剂、标准计量、色谱、生物医学治疗、生物医学分析和微电子学等等。[1]

相比其它制备高分子微小颗粒常见的方法如连续播种聚合和特殊溶胀法,分散聚合容易实施而且效率高。[2]分散聚合是制备微粒材料的重要方法,由此得到的微球具有很好的单一分散性,这是分散聚合的一大特点,分散聚合所得微球粒径在几百纳米到几微米。[3]

分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合,单体、稳定剂和引发剂都溶于反应介质。反应开始前为均相体系图,但所生成的聚合物不溶于介质,聚合物链达到临界链长后,从介质中沉淀出来,并形成稳定

的核。成核之后,聚合反应通过聚合物粒子吸收单体而继续进行。在分散聚合中稳定剂作用非常重要,常见的稳定剂有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、纤维素及其衍生物等。分散聚合多采用油溶性引发剂,常用的有过氧化苯甲酞和偶氮二异丁睛。分散聚合可以在乙醇、甲醇、乙醇水介质中进行。一般来说,分散聚合形成的例子尺寸在乳液聚合和悬浮聚合

形成的粒子尺寸之间。形成较大尺寸的颗粒时,反应特征与悬浮聚合类似,而形成较小的颗粒时反应特征和乳液聚合类似。[4],[5]。

本实验在水和乙醇混合溶液中用偶氮二异丁腈(AIBN进行苯乙烯的分散聚合。使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30为稳定剂,正十二醇为助稳定剂。化学反应方程式为

稳定剂和助稳定剂的结构式如下可见聚乙烯吡咯烷酮具有非极性的主链和极性的

侧基,而正十二醇具有极性的头和非极性的尾巴。两种物质都是两亲性的物质,在极性溶剂中能够起到稳定聚苯乙烯核的作用。AIBN引发产生链引发自由基的反应如下

产生的自由基即可进一步引发聚合反应。

实验部分

化学试剂:苯乙烯(精制,偶氮二异丁腈,聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30,正十二醇,乙醇,蒸馏水。

仪器设备:机械搅拌器,回流冷凝管,温度计,三口瓶。

仪器的洗涤和干燥:将三口瓶和回流冷凝管用自来水和去污粉清洗干净后用蒸馏水冲洗几遍,将残留的水用力甩干或者在烘箱中烘干。

分散聚合:分散聚合所使用的实验装置如图1所示。取80mL乙醇和10mL蒸馏水加入到250mL 聚乙烯吡咯烷酮

正十二醇

AIBN

三口瓶中,反应瓶配上回流冷凝管、机械搅拌器和温度计。

往三口瓶中加入0.6g分散剂PVP K-30和0.3mL 正十二醇,再加入48mL乙醇和6mL水,搅拌使其溶解,升温至60℃。取100mg AIBN溶解于6.6mL

苯乙烯中,加入体系。保持温度为60℃,反应6-8h。

测定固含量和样品处理:取约2g所得到的乳液状产品放入事先干燥并称重的培养皿中,培养皿放入烘箱中烘过夜。随后称重所得产品质量,计算固含量。然后将所得到的产品用布氏漏斗抽滤,抽滤所得产品用蒸馏水洗涤数次。抽滤所得产物大部分转移到培养皿中放入抽屉使其自然干燥。得到的粉末状物质干燥后称重,计算产率。

实验现象、结果及讨论

苯乙烯为无色透明液体,易挥发,有特殊的刺激性气味。AIBN为无色片状晶体,质轻。正十二醇为无色油状液体。聚乙烯吡咯烷酮为白色粉末状物质,密度较小。

试剂添加和加热的顺序直接影响到是否能成

功加入反应试剂。本人为节省时间,首先用水浴加热三口瓶,然后往三口瓶中加入乙醇和水之后用称量纸折叠的漏斗加入聚乙烯吡咯烷酮。发现聚乙烯吡咯烷酮变成糊状,很多粘在三口瓶壁上,很难转移入乙醇和水的混合溶剂中。于是只能倒掉三口瓶中已经加入的乙醇和水,将三口瓶洗干净后重新加料。考虑到聚乙烯吡咯烷酮很容易受热变成糊状而粘在壁上,第二次加料时本人首先通过称量纸折成的漏斗加入聚乙烯吡咯烷酮粉末,然后再一次加入乙醇、水、正十二醇。升温至60℃并且聚乙烯吡咯烷酮溶解后,加入AIBN的苯乙烯溶液。

聚合反应:AIBN的苯乙烯溶液加入三口瓶后,体系立即变为白色浑浊。8min后白色浑浊消失,液体变得澄清,但发现澄清液体中含有一些白色的絮状物。考虑体系的组成,本人认为絮状物之可能是聚苯乙烯。事实上,苯乙烯能够溶解在乙醇中,也能够在本实验所用的乙醇/水=8:1(体积比的溶剂中溶解。而聚苯乙烯在乙醇和水中均不溶。

考虑聚苯乙烯的来源,首先想到的是苯乙烯加入体系后很快聚合生成了聚苯乙烯,产生白色浑浊,随后聚苯乙烯小颗粒聚集成为白色絮状物。但是仔细思考之后发现这个设想是不成立的。首先,聚合的速率达不到这么快。AIBN的苯乙烯溶液一加入三口瓶,体系立即变为白色浑浊,不可能立即生成这么多聚苯乙烯。因为所用的反应条件是经典的苯乙烯分散聚合的反应条件,这时在刚开始反应的1-2h 内苯乙烯的浓度变化比较低,特别是在刚开始的

1-2min内,根本不会生成肉眼可见的颗粒。[6]排除掉这一种可能之后,只可能有另外一种可能,就是聚苯乙烯是在反应前在存在了的,即所使用的苯乙烯已经部分聚合了。基于这点考虑,本人在乙醇中加入所使用的苯乙烯后,发现液体变为白色浑浊,振摇之后液体底部出现一个较大的白色松散的球。苯乙烯在乙醇中溶解,而聚苯乙烯在乙醇中不溶解,由此证明了苯乙烯已经部分聚合了。并且因为聚苯乙烯球较大,本人认为苯乙烯转化成聚苯乙烯的比例应该很高。

这样,因为苯乙烯已经大量聚合,进入乙醇和水的混合溶液之后变为白色浑浊。随后这些聚合物颗粒来不及受到稳定剂或者助稳定剂的稳定作用,或者稳定剂和助稳定剂无法将这些比较大的颗粒

稳定下来而团聚成絮状的聚苯乙烯。

讲义上说在60℃下约10min之后应该可以观

察到体系变白,但是所有8个实验者的反应体系在60min之后都没有变浑浊,仍然是澄清的液体中含有一些絮状的聚苯乙烯。由于长时间没有反应出现,除本人之外的其他同学均把反应体系温度升高到70℃。温度升高之后的1-2min之内,体系立即变为白色浑浊,很明显是生成了聚苯乙烯小颗粒。本人的反应体系一直维持在60℃,保持时间为7h,体

系始终没有变为白色浑浊,但絮状物在此过程中絮状物有所增多。

很难理解的是为什么60℃下没有聚苯乙烯小

颗粒生成。可能是所使用的AIBN已经变性,不具

有引发作用;但发现AIBN是新开的一瓶药品首次

使用,变性的可能性很小。第二个可能的原因是体系没有通氮除氧处理,导致溶液中含有较多氧气,起到抑制剂的作用,阻碍了反应的进行;但是考虑到前人做过同样的实验,也没有对体系进行通氮处理,能够做出产品,这个原因可可以排除。第三个可能的原因是单体浓度太小,反应速率太慢,从而很长时间之后仍然没有明显可见的反应;这个解释有不足之处,因为温度升高10℃后,反应速率一般变为原来的2-4倍,既然70℃下1-2min就可以看

到白色浑浊,那么60℃下不应该7h仍然看不到白色浑浊。

综合考虑,本人认为是下面的原因导致了60℃