物理化学朱传征第二章习题

例2-3 2mol 某单原子分子理想气体从始态273K 、θp ，经一绝热压缩过程至终态546K 、4θp 。

试计算S ∆，并判断此过程是否可逆？解: 对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为21,m 1211lnln 55461 28.314ln 28.314ln J K 22734 =5.76J K p T pS nC nR T p --∆=+⎛⎫=⨯⨯+⨯⋅ ⎪⎝⎭⋅因为此过程为绝热过程，且0S ∆>，所以此过程是一不可逆过程。

【点评】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。

如果本题给出系统始终态是（, T V ）或（, p V ），则可以分别按下式计算22,m 11lnln V T V S nC nR T V ∆=+ 或 22,m ,m 11ln ln p V V pS nC nC V p ∆=+例2-5 在θp 下，使1mol 水蒸气在373K 冷凝成液态水，再把水冷却到273K 并凝结成冰。

求全部过程中水的熵变。

设液态水的平均热容为75.6811J K mol --⋅⋅，水在沸点时的蒸发焓和凝固点时的凝固焓分别为140.63kJ mol -⋅和16.04kJ mol --⋅。

解: 此过程的示意图如下所示：各步骤的熵变分别为：θ3vap m111140.6310J K 108.9J K 373n HS T --∆⎛⎫⨯∆=-=-⋅=-⋅ ⎪⎝⎭1122,m 1273ln75.68ln J K 23.6J K 373p T S nC T --⎛⎫∆==⋅=-⋅ ⎪⎝⎭θ11fus m 326040()J K 22.1J K 273n H S T --∆∆=-=-⋅=-⋅总过程的熵变为11123(108.923.622.1)J K 154.6J K S S S S --∆=∆+∆+∆=---⋅=-⋅1S ∆−−−冷 凝3S ∆−−−→凝 固2S ∆−−−冷 却【点评】正常沸点下的水蒸气变为正常凝固点下的冰，需设计上述三个步骤（（1）凝结+（2）降温+（3）凝固），其中（1）和（3）二步为可逆相变过程，应用HS T∆∆=即可，步骤（2）为等压变温过程，需用21,m d T p T nC S T T∆=⎰公式计算。

另外，从上述各步计算结果可以看出，θm (g)S 、θm (l)S 、θm (s)S 三者相差的大小。

例2-9 在373K 、θp 下，将1mol 水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变S ∆系、热源的熵变S ∆热及总熵变S ∆总。

若改为向真空蒸发，结果又如何？设水的摩尔蒸发焓为40.631kJ mol -⋅。

所求得的两个S ∆总各说明什么问题？ 解: 对可逆蒸发过程，其熵变为mθ3vap 1140.6310J K 108.9J K 373n H S T--∆⎛⎫⨯∆==⋅=⋅ ⎪⎝⎭系统mθ3vap 1140.6310J K 108.9J K 373n H S T--∆⎛⎫⨯∆=-=-⋅=-⋅ ⎪⎝⎭热1(108.9108.9)J K 0S S S -∆=∆+∆=-⋅=总系统热若向真空蒸发，因熵为状态函数，则系统的熵变仍为1108.9J K S -∆=⋅系统而热源的熵变由实际过程的热量求得，即g11= =(108.9+8.314)J K 100.6J K pV Q U H p V H S T T T T T HnRT---∆∆-∆∆∆==-=-≈-+∆-+-⋅=-⋅热 11(108.9100.6)J K 8.3J K S S S --∆=∆+∆=-⋅=⋅总系统热上述计算结果表明，0S ∆=总为可逆过程；而0S ∆>总为不可逆过程，并且因环境只作热源，未对系统做功，故S ∆总是孤立系统的熵变，变化为自发。

【点评】因本题的蒸发过程为等温过程，所以也可以利用A W ∆≤一式对过程的可逆性作出判断。

θθθθg l =()0A U T S H p V T S H p V H p V p V V ∆=∆-∆=∆-∆-∆=∆-∆-∆=-∆--<对可逆蒸发，θW p V =-∆，即A W ∆=；对真空蒸发，0W =，即A W ∆<，为不可逆过程。

例2-11设有两容器由旋塞连通，一容器盛有0.2mol 压力为0.2θp 的O 2，另一容器盛有0.8mol 压力为0.8θp 的N 2，在298K 的等温情况下打开旋塞使两气体混合。

计算：（1）终了时容器中的压力；（2）混合过程的Q 、W 、mix U ∆、mix S ∆及mix G ∆；（3）如在等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q 和W 。

解:（1）此混合过程的变化示意如下所示根据道尔顿（Dalton ）分压定律，可知混合终态容器中的压力为θ1212θ()2/2 =50.00kPan RT n RT n n RT p p RT V V V RT p +=+=== （2）因理想气体的U 只是温度的函数，故此等温混合过程mix 0U ∆=，以两气体为系统，对外做功0W =，则mix 0Q U W =∆-=。

两气体混合过程的熵变分别为θ11111θθ11222θ0.2ln 0.28.314ln J K 1.52J K 0.50.8ln 0.88.314ln J K 3.13J K 0.5p p S n R p p p p S n R p p ----⎛⎫∆==⨯⋅=-⋅ ⎪⎝⎭⎛⎫∆==⨯⋅=⋅ ⎪⎝⎭混合过程的总熵变为等温混合11mix 12( 1.52 3.13)J K 1.61J K S S S --∆=∆+∆=-+⋅=⋅()mix mix mix mix =0298 1.61J=479.8J G H T S T S ∆=∆-∆-∆=-⨯-（3）若在等温下可逆地使气体回到原状，则过程的A ∆为mix mix mix mix ()0479.8J A A U T S T S ∆=-∆=-∆-∆=+∆=此过程的可逆功 R 479.8J W A =∆= 由热力学第一定律可知R R mix R R =479.8J Q U W U W W =∆-=-∆-=--【点评】本题是理想气体等温混合过程。

以两气体为系统，因mix 0U ∆=，0W =，0Q =，故该系统为隔离系统，总熵变1mix 1.61J K 0S S -∆=∆=⋅>总，可判定此混合过程为自发的不可逆过程。

若使气体回到原态，则为非自发变化过程，环境至少消耗功R 479.8J W =。

需要指出的是，本题的混合过程及其逆过程均不满足等压条件，故不能利用0G ∆<判别自发变化的方向，也不能利用RG W '∆=计算过程的R W '。

例2-15将373K 、θp 下的1mol 水在θ0.5p p =外下等温蒸发成压力为θ0.5p 的水汽，再慢慢加压使其变为373K 、θp 下的水汽，求全过程的Q 、W 、U ∆、H ∆、S ∆、A ∆和G ∆。

已知水在373K 的摩尔蒸发焓为40.63kJ ⋅mol 1-。

解: 此过程的示意如下对于状态函数的改变U ∆、H ∆、S ∆、A ∆和G ∆，因其改变值只决定于始终态，可根据水的正常相变过程：θθ22H O(l,373K,)H O(g,373K,)p p →直接计算。

而W 和Q 要根据具体过程的特点计算，计算时忽略液态水的体积，且将水蒸气视为理想气体。

θ0.5p p=→外可逆加压()()2123θθθθln =0.50ln0.50.5 (ln 21)=18.3143730.307J =0.95kJV W p V V nRT V nRTp p nRT p p nRT =-+⎛⎫-+ ⎪⎝⎭=--⨯⨯⨯-外40.63kJ H ∆=()θθ3θ3() =40.6318.31437310kJ =37.53kJnRTU H pV H p V H p H nRT p -∆=∆-∆≈∆-=∆-=∆--⨯⨯⨯(37.530.95)kJ 38.48kJ Q U W =∆-=+=31140.6310J K 108.9J K 373H S T --⎛⎫∆⨯∆==⋅=⋅ ⎪⎝⎭(37.5340.63)kJ 3.1kJA U T S G H T S ∆=∆-∆=-=-∆=∆-∆=【点评】本题根据系统的始终态，利用状态函数的性质，使计算过程尤为简单。

另外，本题利用A W ∆<或0S ∆>总，可以判别过程的可逆性。

例2-24 计算298K 时，合成氨反应223N (g)3H (g)2NH (g)+→的θr m G ∆。

估算标准状态下反应为自发变化的温度范围，假设反应的θr m S ∆和θr m H ∆均与温度无关。

已知298K 时，θ1f m 3(NH )46.19kJ mol H -∆=-⋅，θ11m 3(NH )192.51J K mol S --=⋅⋅，θ11m 2(N )191.49J K mol S --=⋅⋅，θ11m 2(H )130.59J K mol S --=⋅⋅。

解: 223N (g)3H (g)2NH (g)+→θθ11r m f m 3(298K)2(NH )2(46.19)kJ mol 92.38kJ mol H H --∆=∆=⨯-⋅=-⋅θθθθr m m 3m 2m 21111(298K)2(NH )(N )3(H )=(2192.51191.493130.59)J K mol =198.24J K mol S S S S ----∆=--⨯--⨯⋅⋅-⋅⋅θθθr m m r m 311298K (298K)298K (298K)=(92.38298198.2410)kJ mol =33.31kJ mol G H S ---∆∆-∆-+⨯⨯⋅-⋅r （）= 由于θr m 298K G ∆（）<0，所以在θp ，298K 下反应为自发反应，但因反应为放热反应（r m 0H ∆<），故升高温度将减小反应的自发性，根据吉布斯—亥姆霍兹方程可计算出θr m 0G T ∆=（）时的温度T 。

θθr m r m2d(/)d G T H T T∆∆=- 积分，得θθθr m r m r m2298K 298K d 298K T G T G H T T T ∆∆∆-=-⎰（）（） θθr m r m 298K 11298K 298K G H T ∆⎛⎫-=∆- ⎪⎝⎭（）33.311192.38298/K 298T ⎛⎫=-⨯- ⎪⎝⎭466K T =由此可知，在标准状态下合成氨反应自发进行的最高温度为466K 。

【点评】本题是利用p ө、298K 时反应的热力学数据计算θr m ()0G T ∆=时的温度T ，它是吉布斯-亥姆霍兹方程的应用示例。