物理化学第7章-电化学参考答案

第7章 电化学 习题解答
1. 将两个银电极插入AgNO 3溶液，通以0.2 A 电流共30 min ，试求阴极上析出Ag 的质量。

解：根据B
ItM m zF
=
得 Ag Ag 0.23060107.87
g 0.4025 g 196500
ItM m zF
⨯⨯⨯=
=
=⨯
2. 以1930 C 的电量通过CuSO 4溶液，在阴极有0.009 mol 的Cu 沉积出来，问阴极产生的H 2的物质的量为多少？ 解：电极反应方程式为： 阴极 2Cu
2e Cu(s)+
-+→
阳极 222H O(l)H (g)2OH 2e --
→++
在阴极析出0.009 mol 的Cu ，通过的电荷量为:
Cu Q (0.009296500) C 1737 C nzF ==⨯⨯=
根据法拉第定律，析出H 2的物质的量为
2H Cu 19301737
mol 0.001 mol 296500
Q Q Q n zF
zF --=
=
==⨯ 3. 电解食盐水溶液制取NaOH ，通电一段时间后，得到含NaOH 1 mol/dm 3的溶液0.6 dm 3，
同时在与之串联的铜库仑计上析出30.4 g 铜，试问制备NaOH 的电流效率是多少？ 解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。

Cu Cu 30.4
mol 0.957 mol 11
63.5
2
m n M =
==⨯电 理论上NaOH 的产量也应该是0.957 mol 。

而实际所得NaOH 的产量为
(1.0×0.6) mol = 0.6 mol
所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即
0.6
100%62.7%0.957
η=
⨯=
4. 如果在10×10 cm 2的薄铜片两面镀上0.005 cm 厚的Ni 层[镀液用Ni(NO 3)2]，假定镀层能均匀分布，用 2.0 A 的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0%。

已知金属的密度为8.9 g/cm 3，Ni(s)的摩尔质量为58.69 g/mol 。

解：电极反应为：
2+Ni (aq)2e Ni(s)-+=
镀层中含Ni(s)的质量为：
(10×10 ×2×0.005 ×8.9) g =8.9 g
按缩写电极反应，析出8.9 g Ni(s)的反应进度为：
8.9
mol 0.152 mol 58.69
ξ=
=
理论用电荷量为：
4(2965000.152) C 2.910 C Q zF ξ==⨯⨯=⨯
实际用电荷量为：442.910
C 3.010 C 0.96Q
⨯==⨯（实际） 通电时间为：44() 3.010
s 1.510 s 4.2 h 2.0
Q t I ⨯=
==⨯≈实际 5. 用银作电极来电解AgNO 3水溶液，通电一定时间后阴极上有0.078 g 的Ag(s)析出。

经分
析知道阳极部含有AgNO 3 0.236 g ，水21.14 g 。

已知原来所用的溶液的浓度为每g 水中溶有AgNO 3 0.00739 g ，试求Ag +和NO 3-的迁移数。

解：在计算离子迁移数时，首先要了解阳极部该离子浓度的变化情况。

以Ag +为例，在阳极部Ag +是迁移出去的，但作为阴极的银电极发生氧化反应会使Ag +得浓度增加，
Ag (s) → Ag + + e -
根据阳极部Ag +的物质的量变化情况和通入的电荷量，就能计算出Ag +的迁移数。

从相对原子质量表算得AgNO 3的摩尔质量为169.9 g·mol -1，Ag 的摩尔质量为107.9 g·mol -1。

通入的电荷的物质的量为
40.078
mol 7.22910 mol 107.9
n -=
=⨯电
通电前后在阳极部Ag +的浓度变化情况为（假设通电前后阳极部的水量不变）
30.00739 23.14
mol 1.00710 mol 169.9 n -⨯=
=⨯前
30.236 mol 1.38910 mol 169.9
n -==⨯后
Ag +迁移的物质的量为
+
+3
3444
Ag NO Ag [(1.007 1.3890.7229)10] mol 3.40910 mol 3.40910 0.477.22910
110.470.53
n n n n n t n t t -----=-+=-+⨯=⨯⨯===⨯=-=-=迁后前电迁电
如果要先计算3NO -
的迁移数，则在阳极部3NO -
是迁入的，但在电极上不发生反应，所以通电前后在阳极部3NO -的浓度变化为
3
34NO [(1.007 1.389)10] mol= 3.8210 mol n n n ---=-=-⨯-⨯后前迁，
负值表示阳极部3NO -
的浓度是下降的，是迁出的量，计算时取其绝对值，或将
3
3
4NO 44NO 3.8210 mol
3.8210 0.537.22910
n n n n t n --
---=-=⨯⨯===⨯后前迁，迁电
显然结果是相同的。

6. 298 K 时，在某电导池中充以0.0100 mol/dm 3 KCl 溶液，测得其电阻为112.3 Ω。

若改充以同浓度的溶液X ，测得其电阻为2148 Ω，试计算 (1) 此电导池的电导常数； (2) 溶液X 的电导率； (3) 溶液X 的摩尔电导率。

解：从表7.3查得：298 K 时，0.0100 mol/dm 3 KCl 溶液的电导率为0.14091
m S -⋅。

1cell 0.1409112.315.82 m K R κ-==⨯=
则298 K 时0.0100 mol/dm 3 X 溶液的电导率和摩尔电导率分别为：
131cell 3
21421
m 3
1115.82 S m 7.36510 S m 2148
7.36510 S m mol 7.36510 S m mol
0.010010K R c κκ-------=
=⨯⋅=⨯⋅⨯Λ==⋅⋅=⨯⋅⋅⨯ 7. 用外推法得到下列强电解质溶液298 K 时的极限摩尔电导率分别为：
2
m 4(NH Cl) = 0.01499 S m /mol λ∞⋅ 2
m (NaOH) = 0.02487 S m /mol λ∞⋅ 2
m (NaCl) = 0.01265 S m /mol λ∞⋅
试计算NH 3•H 2O 的m 32(NH H O)λ∞。

解：根据离子独立运动定律得：
+
3
2
4
+++
4
4m,NH H O m,NH m,OH
m,NH m,Cl m,Na m,OH m,Cl m,Na m,NH Cl
m,NaOH m,NaCl 21 (0.014990.024870.01265) S m mol 0λλλλλλλλλλλλ-
---∞∞∞⋅∞∞∞∞∞∞
∞∞∞-=+=+++--=+-=+-⋅⋅=21
.02721 S m mol -⋅⋅
8. 在298 K 时，一电导池中充以0.01 mol/dm 3 KCl ，测出的电阻值为484.0 Ω；在同一电导池中充以不同浓度的NaCl ，测得下表所列数据。

c / mol·dm -3 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050 R / Ω
10910
5494
2772
1128.9
(1) 求算各浓度时NaCl 的摩尔电导率； (2) 以λm 对c 1/2作图，用外推法求出m λ∞。

解：查得298 K 时，0.01 mol/dm 3 KCl 溶液的电导率к = 0.1409 S·m -1。

(1) 由-1cell 68.18 m K R κκ===和m cell ()c K Rc κΛ==计算得不同浓度时的m Λ列于下表：
31
2
2
mol dm -⋅
0.02236 0.03162 0.04472 0.07071 2-1S m mol Λ⋅⋅
0.01249
0.01241
0.01229
0.01208
(2) 以m Λ
(本书中的图解法求斜率和截距，均采用计算机处理)，外推至c = 0，
得2-1
m 0.01268 S m mol ∞Λ=⋅⋅。

9. 298 K 时将电导率为0.141 S/m 的KCl 溶液装入电导池，测得电阻为525 Ω；在该电导池中装入0.1 mol/dm 3的NH 3·H 2O 溶液，测出电阻为2030 Ω，已知此时水的电导率为2 ×10-4 S/m ，试求： (1) 该NH 3·H 2O 的电离度和电离平衡常数； (2) 若该电导池内充以水，电阻为多少？
解：利用标准KCl 溶液的电导率计算电导池常数，然后用这个电导池常数计算溶液的电导率、摩尔电导率，以及纯水的电阻值。

利用无限稀释的离子摩尔电导率表值计算NH 3·H 2O 的溶液的无限稀释摩尔电导率，这就可以计算NH 3·H 2O 溶液的解离度。

(1) 11
cell KCl (0.141525) m 74.025 m K R κ--=⋅=⨯=
3
2
121cell NH H O 74.025
S m 3.64610 S m 2030
K R κ---⋅=
=⋅=⨯⋅ 3
2
322NH H O
21421m,NH H O 3.64610
S m mol 3.64610 S m mol 100
c
κ-⋅---⋅⨯Λ=
=⋅⋅=⨯⋅⋅
324
m,NH H O m,NH m,OH 221221
[(0.734 1.980)10] S m mol 2.71410 S m mol
+-
∞∞∞
⋅----Λ=Λ+Λ=+⨯⋅⋅=⨯⋅⋅
32324m,NH H O 2
2
m,NH H O
3.65010 1.344102.71410
α-⋅-∞-⋅Λ⨯=
==⨯Λ⨯ 222
52
0.1(1.34410) 1.811011 1.34410
a c K αα---⨯⨯===⨯--⨯ (2) 22
1515cell
H O 4
H O
74.099
S 3.70510 S 3.70510 2.010
K R κ---=
=
=⨯=⨯Ω⨯ 10. 在298 K 时，浓度为0.01 mol/dm 3的CH 3COOH 溶液在某电导池中测得电阻为2 220 Ω，已知该电导池常数为36.7 m -1，试求在该条件下CH 3COOH 的电离度和电离平衡常数。

解：CH 3COOH(即HAc)是弱酸，它的无限稀释摩尔电导率可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率来求算。

+221
m,HAc m,H m,Ac 221
(3.49820.409)10 S m mol
3.907210 S m mol
-∞∞∞----Λ=Λ+Λ=+⨯⋅⋅=⨯⋅⋅
HAc HAc
m,HAc HAc HAc 213213
1
136.7
(
) S m mol 1.65310 S m mol 0.0110 2220
k k c c R
---Λ=
=⨯=⨯⋅⋅=⨯⋅⋅⨯
3m,HAc 2m,HAc
1.65310
0.04233.907210
α-∞-Λ⨯=
==Λ⨯ 32
235
0.01(1.65310)3.907210(39.072 1.653)10 1.86910c K ----⨯⨯=
⨯⨯-⨯=⨯ 或用化学平衡中的方法：
e HAc
H Ac 0 0 0 (1) t c t t c c c ααα
+-
+==- 225/(0.0423)0.01 1.8710110.0423
c c c K αα-⨯===⨯--
11. 291 K 时，纯水的电导率为3.8×10-6 S/m 。

当H 2O 离解成H +和OH -并达到平衡，求该温
度下，H 2O 的摩尔电导率、离解度和H +的浓度。

解：H 2O(l)的无限稀释摩尔电导率可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率求算，H 2O(l)的摩尔电导率可以从电导率计算，两者相比就是H 2O(l)的解离度。

+2221
m H O m H m OH 221
(3.4982 1.980)10 S m mol
5.478210 S m mol
-∞∞∞----Λ=Λ+Λ=+⨯⋅⋅=⨯⋅⋅,,,
291 K 时，H 2O(l)的浓度为
2
22H O
-34-3
H O 3
H O
998.6 mol m 5.541610 mol m 18.0210
c M ρ-=
=
⋅=⨯⋅⨯ 2
226H O
211121
m,H O 4
H O
3.810 =
= S m mol 6.85710 S m mol 5.541610
c κ----⨯Λ⋅⋅=⨯⋅⋅⨯ 2211m,H O 92m,H O
6.85710
=
==1.252105.478210
α--∞-Λ⨯⨯Λ⨯ H +的浓度有两种算法：
(a) +24
9
3
H O H (5.541610 1.25210) mol m c c α--=⋅=⨯⨯⨯⋅
53836.93810 mol m 6.93810 mol dm ----=⨯⋅=⨯⋅
(b) 2
+261
H O
221
H m,H O
3.810 S m 5.478210 S m mol
c κ--∞--⨯⋅=
=Λ⨯⋅⋅ 53836.93710 mol m 6.93710 mol dm ----=⨯⋅=⨯⋅
H +的浓度相当于解离的水的浓度。

12. 291 K 时，测得CaF 2饱和水溶液及配制该溶液的纯水之电导率分别为3.86×10-3和1.5×10-4 S/m 。

已知在291 K 时，无限稀释溶液中下列物质的摩尔电导率为：
-22m 2(CaCl ) = 2.33410 S m /mol ∞Λ⨯；-22
m (NaCl) = 1.08910 S m /mol ∞Λ⨯；-32m (NaF) = 9.0210 S m /mol ∞Λ⨯，求291 K 时CaF 2的溶度积。

解：根据题给条件：к(饱和溶液) = к(盐) + к(H 2O)。

к(CaF 2)=3.86×10-3-1.5×10-4=3.71×10-3 S·m -1
微溶盐的溶解度很小，盐又是强电解质，所以其饱和溶液的摩尔电导率可近似等于
m ∞Λ(盐)：
m 2m 2m m 23221221
(CaF )(CaCl )2(NaF)2(NaCl)
(2.3341029.0210-21.08910) S m mol 1.9610 S m mol ∞∞∞∞
------Λ=Λ+Λ-Λ=⨯+⨯⨯⨯⨯⋅⋅=⨯⋅⋅ 33
2-2
m 3-43
()
3.7110(CaF )= mol m ()1.9610
0.189 mol m 1.8910 mol dm c κ--∞--⨯=⋅Λ⨯=⋅=⨯⋅盐盐
溶度积：
22
3
sp 211
(Ca )(F )[]4[(CaF )] 2.7110c c K c c c c
+--===⨯ 13. 298 K 时测得SrSO 4饱和水溶液的电导率为1.482×10-2 S/m ，该温度时水的电导率为1.5×10-4 S/m 。

试计算在该条件下SrSO 4在水中的溶解度。

解：由于SrSO 4是难溶盐，饱和溶液的浓度很小，它的摩尔电导率接近于无限稀释的摩尔电导率，可以查阅离子的无限稀释摩尔电导率来求算。

由于离子浓度小，水解离的离子对电导率的贡献就不能忽略，SrSO 4的电导率应等于饱和溶液的电导率减去水的电导率。

2+22+
244
4
m,SrSO 1
1
m,Sr m,SO m,Sr m,SO 2
2
321221
2()
[2(5.9467.98)10] S m mol 2.78510 S m mol --
∞∞∞∞
∞----Λ=Λ+Λ=Λ+Λ=⨯+⨯⋅⋅=⨯⋅⋅ 4
2
241
SrSO H O 21
(1.48210 1.49610) S m 1.46710 S m
κκκ-----=-=⨯-⨯⋅=⨯⋅溶液
4
44
2SrSO
3
SrSO 2
m,SrSO 3323
1.46710
mol m 2.78510
0.5628 mol m 0.5628183.62 g m 9.66710 g dm c κ--∞-----⨯=
=⋅Λ⨯=⋅=⨯⋅=⨯⋅ 14. 画出下列电导滴定的示意图。

(1) 用NaOH 滴定C 6H 5OH ； (2) 用NaOH 滴定HCl ； (3) 用AgNO 3滴定K 2CrO 4； (4) 用BaCl 2滴定Tl 2SO 4。

解：以电导或电导率为纵坐标，滴定体积为横坐标作图。

作示意图的一般规律是：若开始的未知液是弱电解质，电导很小，则起点很低。

若未知液是强电解质，则起点很高。

随着另一作为滴定剂的电解质的加入，根据电导的变化，画出曲线走向。

当滴定剂过量，电导会发生突变，此转变点所对应的即为滴定终点。

15. 计算下列溶液的离子平均质量摩尔浓度m ±和离子平均活度a ±：
电解质 K 3Fe(CN)6 CdCl 2 H 2SO 4 m / mol·kg -1
0.010 0.100 0.050 γ±
0.571
0.219
0.397
解：
物质 1()v v v
v v +-+-
⋅ 11()/mol kg v v v
m v v m +--±+
-
=⋅⋅ /a m m γ±±±=
K 3Fe(CN)6
34
(3) 2.28=
0.0228 0.0130
NaOH V
κ
6 NaOH
V
κ
O (1) 用 N aOH 滴定 C H 5
OH
(2) 用 N aOH 滴定 H Cl
O
κ
2BaCl V
(3) 用 A gNO 3 滴定 K 2
CrO 4 O
(4) 用 B aCl 滴定 T l SO 4
κ
O 3AgNO V
CdCl 2 23
(2) 1.59= 0.159 0.0348 H 2SO 4
23
(2) 1.59=
0.0794
0.0315
16. 分别求算m = 1 mol/kg 时的KNO 3、K 2SO 4和K 4Fe(CN)6溶液的离子强度。

解：KNO 3：2
1111(1111)mol kg 1 mol kg 22i i
I m z --=
=⨯+⨯⋅=⋅∑ K 2SO 4：211
1(2112)mol kg 3 mol kg 2
I --=⨯+⨯⋅=⋅
K 4Fe(CN)6：211
1(4114)mol kg 10 mol kg 2
I --=⨯+⨯⋅=⋅
17. 应用德拜-休克尔极限公式，(1) 计算298 K 时0.002 mol/kg CaCl 2和0.002 mol/kg ZnSO 4混合溶液中Zn 2+的活度系数； (2) 计算298 K 时0.001 mol/kg K 3Fe(CN)6的离子平均活度系数。

解：(1) 211
0.014 mol kg 2
i i I m z -=
=⋅∑ 1
12
2
1.172 mol kg A -=⋅
2ln (Zn ) 1.1720.5547Az γ+=-=-⨯=-
2(Zn )0.574γ+
=
(2) 211
0.006 mol kg 2
i i I m z -=
=⋅∑
ln 0.2723Az z γ±+=-=- 0.762γ±=
18. 298 K 时，AgBrO 3的活度积为5.77×10-5，试用极限公式计算AgBrO 3在(1) 纯水中；(2) 0.01
mol/kg KBrO 3中的溶解度。

解：(1) 3
3AgBrO Ag BrO +-
+
25
sp 3(Ag )(BrO ) 5.7710K a a a +
--±=⋅==⨯
3
7.59610a -±=⨯
要计算AgBrO 3在水中的溶解度，须先计算AgBrO 3在水中的平均活度系数γ±。

在计算离子强度时，假设m γ±±≈： 2311
7.59610mol kg 2
i i I m z --=
=⨯⋅∑
根据德拜-
休克尔极限公式：ln 0.102γ±=-=-
0.903γ±= 31317.59610()mol kg 8.4110mol kg 0.903
a m
m m γ----±±±
⨯==
=⋅=⨯⋅
溶解度： 3138.4110mol kg 2g dm mc
c m
---≈
=⨯⋅=⋅ (2) 在0.01 mol/kg KBrO 3溶液中的γ±不同于在纯水中的γ±，须重新计算。

先假设
1γ±=，求出(Ag )m +，然后求出I ，再通过德拜极限公式计算求出γ±，最后求出精确的
(Ag )m +。

5sp (Ag )0.01(Ag )
5.7710m m K m m
++-+⋅=≈⨯
解得：31
(Ag ) 4.09410mol kg m +--=⨯⋅
21111
(0.0110.0140910.004091) mol kg 0.0141 mol kg 22
i i I m z --=
=⨯+⨯+⨯⋅=⋅∑
exp(0.870γ±=-=
5
sp 522
(Ag )0.01(Ag ) 5.77107.62100.870
K m m m m γ++--±+⨯⋅===⨯ 则 25(Ag )(Ag )()0.017.62100m m m m ++-+⨯-⨯=
解得： 313(Ag ) 5.0610mol kg 1.2g dm m c
c m
+---≈=⨯⋅=⋅
严格说来，德拜-休克尔极限公式只适用于离子强度小于0.01的稀溶液，(2)中溶液的离子强度已经超过范围，因此，求得的γ±只能是近似值。

本题结果说明了离子强度对微溶盐的影响。

19. 298 K 时AgCl 的溶度积K sp = 1.71×10-10，试求在饱和水溶液中，AgCl 的离子平均活度及离子平均活度系数各为多少。

解： 2
sp (
)c K c
=
53
1.3110mol dm c --=⨯⋅
ln 4.242γ±=-=-
0.996γ±= 550.996 1.3110 1.3010m a m
γ--±
±±
==⨯⨯=⨯ 20. 试写出下列电极分别作为电池正极和负极时的电极反应：
(1) Cu(s)/Cu 2+ (2) (Pt)I 2(s)/I - (3) Hg-Hg 2Cl 2(s)/Cl - (4) Ag-Ag 2O(s)/H 2O, OH - (5) Sb-Sb 2O 3(s)/H 2O, H +
(6) 2-44Ba-BaSO (s)/SO (7) 3+2-+
27(Pt)/Cr , Cr O , H
(8) Na(Hg x )/Na + (9) (Pt)O 2(g)/H + (10) (Pt)H 2(g)/OH - 解：(1) 正极：2Cu
2e Cu(s)+
-+→ 负极：2Cu(s)Cu 2e +-→+
(2) 正极：2I (s)2e 2I --+→ 负极：22I I (s)2e --
→+ (3) 正极： 22Hg Cl (s)2e 2Hg 2Cl --
+→+ 负极： 222Hg 2Cl Hg Cl (s)2e --
+→+
(4) 正极： 22Ag O(s)2e H O(l)2Ag(s)2OH --
++→+ 负极： 222Ag(s)2OH Ag O(s)2e H O(l)--
+→++ (5) 正极： +232Sb O (s)6H 6e 2Sb(s)3H O(l)-
++→+ 负极： +2232Sb(s)3H O(l)Sb O (s)6H 6e -
+→++
(6) 正极： 244BaSO 2e Ba SO --+→+ 负极：244Ba SO BaSO 2e --
+→+ (7) 正极： 2+3+
272Cr O 14H 8e 2Cr 7H O(l)--++→+ 负极： 3+2+2272Cr 7H O(l)Cr O 14H 8e --
+→++
(8) 正极： +Na e Hg Na(Hg )x x -++→ 负极：+Na(Hg )Na e Hg x x -
→++ (9) 正极： +22O (g)4H 4e 2H O(l)-++→ 负极：+222H O(l)O (g)4H 4e -
→++
(10) 正极： 222H O(l)4e H (g)2OH --
+→+
负极：22H (g)2OH 2H O(l)4e --
+→+
21. 写出下列电池所对应的化学反应
（1） (Pt)H 2(g)|HCl(m )|Cl 2(g)(Pt) （2） Ag-AgCl(s)|CuCl 2(m )|Cu(s)
（3） Cd(s)|Cd 2+(m 1)||HCl(m 2)|H 2(g)|(Pt) （4） Cd(s)|CdI 2(m 1)|AgI(s)-Ag(s)
（5） Pb-PbSO 4(s)|K 2SO 4(m 1)||KCl(m 2)|PbCl 2(s)-Pb(s) （6） Ag-AgCl(s)|KCl(m )|Hg 2Cl 2(s)-Hg(l) （7） Pt(s)|Fe 3+,Fe 2+||Hg 22+|Hg(l)
（8） Hg(l)-Hg 2Cl 2(s)|KCl(m 1)||HCl(m 2)|Cl 2(g)(Pt) （9） Sn(s)|SnSO 4(m 1)||H 2SO 4(m 2)|H 2(g)(Pt) （10） (Pt)H 2(g)|NaOH(m )|HgO(s)-Hg(l)
解：22(1) H (g)Cl (g)2HCl()m +→
2(2) 2Ag(s)CuCl ()Cu(s)2AgCl(s)m +→+ 2212(3) Cd(s)2H ()Cd ()H (g)m m +++→+
21(4) Cd(s)2AgI(s)CdI ()2Ag(s)m +→+
24124
2(5) SO ()PbCl (s)PbSO 2Cl ()m m --
+→+ 22(6) 2Ag(s)Hg Cl (s)2AgCl(s)2Hg(l)+→+
2+2+3+2(7) 2Fe Hg 2Fe
2Hg(l)+→+ 21222(8) 2Hg(l)Cl (g)2Cl ()2Cl ()Hg Cl (s)m m --++→+
222+4124212(9) Sn(s)SO ()H (g)SO ()Sn ()2H ()m m m m --+++→++
22(10) H (g)HgO(s)Hg(l)H O(l)+→+
22. 试将下列化学反应设计成电池：
(1) Zn(s) + H 2SO 4(aq) → ZnSO 4(aq) + H 2(g) (2) Pb(s) + 2HCl(aq) → PbCl 2 + H 2(g) (3) H 2(g) + I 2(g) → 2HI(aq ) (4) Fe 2+ + Ag + → Fe 3+ + Ag(s)
(5) Pb(s) + HgSO 4(s) → PbSO 4(s) + 2Hg(l) (6) AgCl(s) + I - → AgI(s) + Cl -
(7) 1/2H 2(g) + AgCl(s) → Ag(s) + HCl(aq) (8) Ag + + I - → AgI(s)
(9) 2Br - + Cl 2(g) → Br 2(l) + 2Cl -
(10) Ni(s) + H 2O(l) → NiO(s) + H 2(g)
解：4242(1) Zn(s)ZnSO (aq)H SO (aq)H (g,Pt)
22(2) Pb-PbCl (s)HCl(aq)H (g,Pt) 22(3) (Pt)H HI(aq)I (s,Pt) 2+
+
3+(4) Pt Fe ,Fe Ag Ag(s)
42424(5) Pb-PbSO (s)H SO (m)Hg SO -Hg(l) (6) Ag-AgI(s)I Cl AgCl-Ag(s)-
-
2(7) (Pt)H (g)HCl(aq)AgCl-Ag(s) (8) Ag-AgI(s)I Ag Ag(s)-
+
22(9) (Pt)Br (l)Br Cl Cl (g,Pt)-
-
2(10) Ni-NiO(s)OH H (g,Pt)-
23. 电池Zn(s)|ZnCl 2(0.05 mol/kg)|AgCl(s)-Ag(s)的电动势E = {1.015-4.92×10-4 (T /K-298)} V 。

试计算在298 K 时，当电池有2 mol 电子的电量输出时，电池反应Δr G m ，Δr S m ，Δr H m 及可逆放电时的热效应Q r 。

解：因为已指定电池有2 mol 电子的电荷量输出时的热力学函数变化值，如没有指定，一定要写出电池反应，计算电池反应对应的、当反应进度为1 mol 时的热力学函数的变化值。

在298 K 时，电池的电动势和它的温度系数为
4/V 1.015 4.9210(298298) 1.015E -=-⨯-=
414.9210 V K p
E T --∂⎛⎫=-⨯⋅ ⎪∂⎝⎭ 11r m (2 1.015 96500) kJ mol 195.90 kJ mol G zE
F --∆=-=-⨯⨯⋅=-⋅
411
r m p 11
[296500 ( 4.9210 )] J mol K
94.96 J mol K E S zF T -----∂⎛⎫∆==⨯⨯-⨯⋅⋅ ⎪∂⎝⎭=-⋅⋅ r m r m r m
1
1
[195.90 298 (94.96 )] kJ mol 224.20 kJ mol
H G T S --∆=∆+∆=-+⨯-⋅=-⋅
11r r m [298 (94.96 )] kJ mol 28.30 kJ mol Q T S --=∆=⨯-⋅=-⋅
24. 298 K 时下述电池的E 为1.228 V ，
Pt, H 2(p )|H 2SO 4(0.01 mol/kg)|O 2(p ), Pt
已知H 2O(l)的生成热Δr H m 为-286.1 kJ/mol 。

试求：
(1) 该电池的温度系数；
(2) 该电池在273 K 时的电动势。

在273~298 K 之间，H 2O(l)的生成焓不随温度而改变，电动势随温度的变化率为均匀的。

解：首先写出电池的反应：
负极：-++→+e 2)(2H )(H H H 22a p
正极：
2-2O 2H 1
O ()2H ()2e H O(l)2
p a ++++→ 净反应：222H 2O 21
H ()O ()H O(l)2
p p +=
如在标准压力下，这个电池反应的摩尔焓变就等于H 2O(l)的标准摩尔生成焓。

(1) 已知：
r m r m r m (
)p E H G T S zEF zFT T
∂∆=∆+∆=-+∂ r m r m -1-4-1
1(
)()286.11000 1.228
() V K 296500298298
-8.5410 V K p H E E
H zEF T zFT zFT T
∆∂=∆+=+∂-⨯=+⋅⨯⨯=⨯⋅
(2) 电动势与温度的关系实际就是Gibbs 自由能与温度的关系，根据Gibbs-Helmholz 公式：
r m 2(
)
[], p G H T G nEF T T
∆∂∆=-∆=-∂
r m 2()
[]p E H
T nF T T ∂∆-=-∂
积分得：
222111
r m 2 1d d E T T E T T E nF H T T T ⎛⎫
=∆ ⎪⎝⎭
⎰
⎰
21r m 211211E E nF H T T T T ⎛⎫⎛⎫
-=∆- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭
2 1.228 11296500 285.8
3 273 298 298 273 E ⎛⎫⎛⎫⨯⨯-=-⨯- ⎪ ⎪
⎝⎭⎝⎭ 2 1.249 V E =解得
25. 在298 K 时，电池Zn|Zn 2+(a = 0.0004)||Cd 2+(a = 0.2)|Cd 的标准电动势E = 0.360 V ，试写出该电池的电极反应和电池反应，并计算其电动势E 值。

解：负极 Zn(s) - 2e -→ Zn 2+ 正极 Cd 2+ + 2e - → Cd(s)
电池反应： Zn(s) + Cd 2+ = Zn 2+ + Cd(s)
22(Zn )
ln 0.440 V 2(Cd )
RT a E E F a ++
=-= 26. 在298 K 时，已知AgCl 的标准摩尔生成焓是-127.04-1
kJ mol ⋅，Ag 、AgCl 和2Cl (g)的标准摩尔熵分别是42.702、96.11和222.95 1
1
J K mol --⋅⋅。

试计算298 K 时对于电池
-32(Pt)Cl ()HCl(0.1 mol dm )AgCl(s)-Ag p ⋅
(1) 电池的电动势；
(2) 电池可逆放电时的热效应； (3) 电池电动势的温度系数。

解：电池反应：AgCl(s) = Ag(s) +
2
1
Cl 2(g) 1
r m f m (AgCl)127.04 kJ mol H H -∆=-∆=⋅
11r m m 2m m 1
(Cl )(Ag)(AgCl)58.067 J K mol 2
S S S S --∆=
+-=⋅⋅ 1r m r m r m 109.74 kJ mol G H T S -∆=∆-∆=⋅
(1) r m
1.137 V G E E
F
∆==-
=- (n = 1) (2) r r m (29858.067) J 17304 J Q T S =∆=⨯=
(3) 41r m (
) 6.0210 V K p S E
T F
--∆∂==⨯⋅∂ 27. 在标准压力下，白锡和灰锡在291 K 时达成平衡，由白锡直接转化为灰锡的热效应是-2.01-1
kJ mol ⋅，试计算电池： 2Sn()SnCl ()Sn()m 白灰 在273 K 和298 K 时的电动势。

解：负极反应：Sn(白锡) - 2e - → Sn 2+
正极反应：Sn 2+ + 2e - → Sn(灰锡) 电池反应：Sn(白锡) = Sn(灰锡)
解法一 291 K 时的白锡和灰锡达成平衡，即r m (291 K)0G ∆=，因此
r m (291 K)
(291 K)0G E nF
∆=-
=
由白锡直接转化为灰锡的热效应即为r m H ∆（定温定压，只做体积功），所以：
3
1111r m r m 2.0110 J K mol 6.91 J K mol 291
H S T ----∆-⨯∆==⋅⋅=-⋅⋅
设反应的r m H ∆为常数，则r m S ∆亦为常数。

r m r m r m ()G T H T S ∆=∆-∆ 11r m (273 K)123.6 J K mol G --∆=-⋅⋅ 11r m (298 K)49.18 J K mol G --∆=⋅⋅
-4(273 K)123.6
(273 K) V 6.410 V 296500G E nF ∆=-
==⨯⨯
-4(298 K)49.18
(298 K) V -2.510 V 296500G E nF ∆-=-==⨯⨯
298 K 时电动势为负值表示实际电池的正、负极与题给电池的正好相反，即298 K 时，
白锡比灰锡更稳定。

解法二：设r m H ∆为常数，将公式r r m 2(/)[
]p G T H T T ∂∆∆=-改写成r m 2
(/)
[]p H E T T nFT
∆∂=∂，然后积分。

因(291 K)0 V E =，所以r m ()(1)291 K
H T
E T n
F ∆=-，代入T 即可。

解法三：将从解法一中求得的r m S ∆设为常数。

51r m (
) 3.5810 V K p S E
T nF --∆∂==-⨯⋅∂ 2112 d ()d E T E T E
E T T
∂=∂⎰⎰ (291 K 时0=E )
5() 3.5810(291)E T T -=-⨯⨯-， 代入T 即可。

28. 在298 K 附近，电池
22Hg Hg Br Br AgBr(s)Ag ---
的电动势与温度的关系为：[]68.040.312(298)mV E T =--⨯-，试写出通电量2F ，电池反应的Δr G m ，Δr H m 和Δr S m 。

解：
-413.1210 V K p E T
-∂=-⨯⋅∂（） (298 K)0.06804 V E =- 电池反应：222Hg(l)2AgBr(s)Hg Br 2Ag(s) (2)n +=+= 故
41r m 2 1.31310J mol G FE -∆=-=⨯⋅
1r m 2(
)60.22 J K mol p E
S F T
-∂∆==-⋅⋅∂ 31r m r m r m 4.8210J mol H G T S -∆=∆+∆=-⨯⋅
29. 在273~318 K 范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由所列公式表示：
(1) 2Cu Cu O(s)NaOH(aq)HgO(s)Hg(l)+-
2461.70.144(298)0.00014(298)mV E T T ⎡⎤=--+-⎣⎦
(2) 2(Pt)H ()NaOH(aq)HgO(s)Hg(l)p +
2925.650.294(298)0.00049(298)mV E T T ⎡⎤=--+-⎣⎦
已知2H O(l)的1f m 285.85 kJ mol H -∆=-⋅，1
f m 237.19 kJ mol G -∆=-⋅，试分别计算
HgO 和2Cu O 在298 K 时的f m H ∆和f m G ∆值。

解：首先应写出电池的电极反应和电池反应，根据电动势与温度的关系式计算298 K 时的电动势值及相应的热力学函数的变化。

再与已知的水的生成反应的热力学数据用Hess 定律找出HgO(s)和2Cu O(s)的生成反应的f m G ∆和f m H ∆的值。

对电池(1)：
负极 22OH 2Cu(s)2OH ()Cu O(s)H O(l)2e a --
-
+→++ 正极 2OH HgO(s)H O(l)2e Hg(l)2OH ()a --
-
++→+ 净反应 Hg(l)O(s)Cu HgO(s)2Cu(s)2+→+ (a) a a (298 K)(298 K)0.4617 V E E ==
11r m a (a)(20.461796500) kJ mol 89.11 kJ mol G nE F --∆=-=-⨯⨯⋅=-⋅
31111a
r m (a)(
)[296500(0.14410)] J mol K 27.79 J mol K p E S nF T
-----∂∆==⨯⨯-⨯⋅⋅=-⋅⋅∂
r m r m r m 1
1
(a)(a)(a)
[89.11298(-27.79)] kJ mol 97.39 kJ mol
H G T S --∆=∆+∆=-+⨯⋅=-⋅
对电池(2)：负极 22OH H ()2OH ()2H O(l)2e p a --
-
+→+
正极 2OH HgO(s)H O(l)2e Hg(l)2OH ()a --
-
++→+ 净反应： 22H ()HgO(s)Hg(l)2H O(l)p +→+ (b)
b b (298 K)(298 K)0.9257 V E E ==
11r m b (b)(20.925796500) kJ mol 178.66 kJ mol G nE F --∆=-=-⨯⨯⋅=-⋅
41111b
r m (b)(
)[296500( 2.94810)] J mol K 56.90 J mol K p E S nF T
-----∂∆==⨯⨯-⨯⋅⋅=-⋅⋅∂
11r m (b)[178.66298(-56.90)] kJ mol -195.62 kJ mol H --∆=-+⨯⋅=⋅
已知 2221
H ()O ()H O(l,)2
p p p +
= (c) 1r m f m 2(c)(H O, l)237.13 kJ mol G G -∆=∆=-⋅ 1r m f m 2H (c)H (H O, l)285.83 kJ mol -∆=∆=-⋅
(c) – (b)得 21
Hg(l) +
O ()HgO(s)2
p = (d) f m r m r m r m 1
1
(HgO, s)(d)(c)(b)
[237.13(178.66)] kJ mol 58.47 kJ mol G G G G --∆=∆=∆-∆=---⋅=-⋅
f m r m r m 1
1
H (HgO, s)H (c)H (b)
[285.83(195.62)] kJ mol 90.21 kJ mol --∆=∆-∆=---⋅=-⋅
221
(a)(d)2Cu(s)O ()Cu O(s) (e)2
p +→得
f m 2r m r m r m 1
1
(Cu O, s)(e)(a)(d)
(89.1158.47) kJ mol 147.58 kJ mol G G G G --∆=∆=∆+∆=--⋅=-⋅
f m 2r m r m 11
H (Cu O, s)H (a)H (d)
(97.3990.21) kJ mol 187.60 kJ mol
--∆=∆+∆=--⋅=-⋅
30. 求算298 K 时，Ag-AgCl 电极在AgCl 溶液中(51
110mol kg m --=⋅)及在NaCl 溶液中
120.01 mol kg m -=⋅，0.889γ±=，电极电势之差为多少？
解：根据
(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)ln (Cl )RT
a F
ϕϕ-=-
2125
1(Cl )0.010.889
ln ln 0.175 V (Cl )101
a RT RT F a F ϕϕϕ---⨯∆=-===⨯ 31. 分别写出下列电池的电极反应、电池反应和电动势E 的表达式。

[设电池可逆的输出 1
mol 电子的电量，/i i a m m =，活度系数为1，气体为理想气体，θ
(g)/a p p =]
(1) 1
22(Pt)H (g,)KOH(0.1 mol kg )O (g,)(Pt)p p -⋅ (2) 1
2242(Pt)H (g,)H SO (0.01 mol kg )O (g,)(Pt)p p -⋅ (3) I Ag Ag(s)AgI(s)I ()Ag ()Ag(s)a a -+-
+
+
(4) 4234+23Sn Sn Tl Tl Pt Sn (),Sn ()Tl (),Tl ()Pt a a a a +++++++ (5) 1m Hg(l)HgO(s)KOH(0.5 mol kg )K(Hg)(1)a -+⋅= 解：(1) 22H 2OH H ()2OH ()2H O(l)2e p a ---+→+负极
22O 2OH 1
O ()H O(l)2e 2OH ()2p a ---++→正极
222O 2H 21
O ()H ()H O(l)2
p p +→净反应
B
22
B O H 1/21ln ln 2()v a
RT RT E E a E p p nF F p p
=-
=-⋅∏
2
2
2
OH ,H O O OH H [0.401(0.828)] V 1.229 V E ϕϕ--=-=--=
(2) 22H H H ()2H ()2e p a ++
-
→+负极
22O 2H 1
O ()2H ()2e H O(l)2p a ++-++→正极
222O 2H 21
O ()H ()H O(l)2
p p +→净反应
22O H 1/21ln 2()RT E E p p F p p
=-
⋅
2
2
2
H ,H O O H H (1.2290) V 1.229 V E ϕϕ++=-=-=
(3) I Ag(s)I ()AgI(s)e a --
-
+→+负极
++Ag Ag ()e Ag(s)a -+→正极 ++Ag I Ag ()I ()AgI(s)a a --+→净反应
+Ag I 1
ln
RT E E F a a -
=-
⋅ +Ag Ag I AgI Ag [0.7991(0.152)] V 0.9511 V E ϕϕ-=-=--=
(4) 2424Sn Sn Sn ()Sn ()2e a a +++
+
-
→+负极
3++3++l l l ()2e l ()a a -+→T T 正极 T T
23+4+23+4+Sn l Sn l Sn ()l ()Sn ()+l ()a a a a +++++→T T 净反应 T T
4+
23+
Sn l Sn l ln
2a a RT E E F a a ++⋅=-
⋅T T 3++42l l Sn Sn (1.250.15) V 1.10 V E ϕϕ++=-=-=T T
(5) 2OH 111
Hg(l)OH ()HgO(s)H O(l)e 222
a ---+→++负极
++m K K ()Hg(l)e K(Hg )()n a n a -++→正极
++2m K OH 11
Hg(l)K ()OH ()HgO(s)H O(l)K(Hg )()22
n n a a a --++=++净反应
++
m K K(Hg)OH HgO Hg OH K ln a RT
E E E
F a a ϕϕ--=-
=-⋅ 此题中Hg(l)作为形成钾汞齐的溶剂，其用量不是定值，视钾汞齐的浓度而定。

32. 列式表示下列两种标准电极电势ϕ之间的关系
(1) Fe 3+ + 3e - → Fe(s) ， Fe 2+ + 2e - → Fe(s) ， Fe 3+ + e - → Fe 2+
(2) Sn 4+ + 4e - → Sn(s) ， Sn 2+ + 2e - → Sn(s) ， Sn 4+ + 2e - → Sn 2+
解：电池反应或电极反应相加减，根据Hess 定律，其对应的Gibbs 自由能的变化值也是相加减的关系，但是电动势或电极电势是电池自身的性质，不是简单的相加减的关系，要从Gibbs 自由能的变化值的关系求得。

(1) 3r m a (a)Fe 3e Fe(s), (a)3G F ϕ+-
+=∆=-
2r m b (b)Fe 2e Fe(s), (b)2G F ϕ+-+=∆=- 32+r m c (c)Fe e Fe , (c)G F ϕ+-+=∆=-
3232r m r m r m c a b c a b Fe Fe Fe Fe
Fe Fe (c)(a)(b)
(c)(a)(b), 3(2),3232G G G F F F ϕϕϕϕϕϕϕϕϕ++++=∆=∆-∆-=---=-=-因为 -,所以 即 (2) 4r m a (a)Sn 4Sn(s), (a)4e G F ϕ+-
+=∆=-
2r m b (b)Sn 2Sn(s), (b)2e G F ϕ+-+=∆=- 42+r m c (c)Sn 2Sn , (c)2e G F ϕ+-+=∆=-
42+42+r m r m r m c a b c a b Sn Sn Sn Sn
Sn Sn (c)(a)(b)(c)(a)(b), 24(2),22G G G F F F ϕϕϕϕϕϕϕϕϕ++=-∆=∆-∆-=---=-=-因为 ,
所以 即
33. 某电极的电极反应为
222H O 2H 22H O e +-
++→
试求算298 K 时该电极的标准电极电势ϕ。

已知水的离子积
+--14w (H )(OH )10K a a =⋅=，电极反应为 O 2 + 2H + + 2e - → H 2O 2的电极和氧电极的标准
电极电势分别为0.680和0.401。

解：电极电势不是容量性质，不像H ∆和G ∆那样具有简单的加和性。

但电极电势和相应电极反应的G ∆有定量关系，因此可以通过电极反应G ∆的加和来求电极电势。

+-222(1) O +2H +2e H O (1)2(1)2(0.680)G F F ϕ→∆=-=-⨯ 22(2) O +2H O 4e 4OH (2)4(2)4(0.401)G F F ϕ--+→∆=-=-⨯ +2w (3) H +OH H O (3)ln G RT K -→∆= +-222(4) H O +2H +2e 2H O (4)2(4)G F ϕ→∆=-
(4)(2)4(3)(1)=+⨯-
w (4)(2)4(3)(1)2(4)4(2)4ln 2(1)
G G G G F F RT K F ϕϕϕ∆=∆+⨯∆-∆-=-++
w 14(4)2(2)ln (1)
(20.4010.02572ln100.680) V 1.778 V
RT
K F
ϕϕϕ-=-
-=⨯-⨯⨯-= 34. 写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298 K 时的电动势。

(1) 22H (Pt)H (2)H (1)H ()(Pt)p a p ++⨯=
(2) '
22H H (Pt)H ()H (0.01)H (0.1)H ()(Pt)p a a p ++++==
(3) 22Cl (Pt)Cl ()Cl (1)Cl (2)(Pt)p a p --=⨯
(4) '22Cl Cl (Pt)Cl ()Cl (0.1)Cl (0.01)Cl ()(Pt)p a a p ----==
(5) 22+22'
Zn Zn Zn(s)Zn
(0.004)Zn (0.02)Zn(s)a a ++
+==
(6) 2-24444Pb(s)PbSO (s)SO (0.01)SO ('0.001)PbSO (s)Pb(s)a a -
+==+ 解：浓差电池的正﹑负极不相同，所以电池的标准电动势不为零。

(1) +
2H H (200 kPa)2H ()2e a +-
→+负极
+2H 2H ()2e H (100 kPa)a +-+→正极
22H (200 kPa)H (100 kPa)→净反应
B
1B B
100 kPa/ln ln 0.0089 V 2200 kPa/v RT RT p E E a nF F p =-
=-=
∏ (2) +2H ,11
H ()H (0.01)e 2
p a +-→=+负极
+2H ,21
H (0.1)e H ()2
a p +-=+→正极
++H ,2H ,1H (0.1)H (0.01)a a ++=→=净反应
20.01ln 0.0591 V 0.1
RT E F =-
= (3) 2Cl 1Cl ()Cl (100 kPa)e 2
a ---
→+负极
2Cl 1
Cl (200 kPa)e Cl ()2a ---+→正极
2211
Cl (200 kPa)Cl (100 kPa)
22→净反应 31100ln 0.0089 V 2200
RT E F =-=
(4) 2Cl ,11Cl (0.1)Cl ()e 2
a p ---
=→+负极
2Cl ,21
Cl ()e Cl (0.01)2
p a ---+→=正极
Cl ,1Cl ,2Cl (0.1)Cl (0.01)a a ----=→=净反应
40.01ln 0.0591 V 0.1
RT E F =-
= (5) 22Zn ,1Zn(s)Zn (0.004)2e a ++-→=+负极
22Zn ,2Zn (0.02)2e Zn(s)a ++-=+→正极
2222Zn ,2Zn ,1Zn (0.02)Zn (0.004)a a ++++=→=净反应
50.004ln 0.0207 V 20.02
RT E F =-
= (6) 244
24SO ,1Pb(s)SO (0.01)PbSO (s)2e a --
-
+=→+负极
24
2-44SO ,2PbSO (s)2e Pb(s)SO (0.001)a --+→+=正极
224
4
2-2-44SO ,1SO ,2SO (0.01)SO (0.001)
a a --=→=净反应
60.001ln 0.0296 V 20.01
RT E F =-
= 35. 已知298.2 K 反应
3
2H ()AgCl(s)2Ag(s)2HCl(0.1 mol dm )p -+=+⋅
(1) 将此反应设计成电池 (298.2 K 时电池电动势为0.3522 V)； (2) 计算3
0.1 mol dm -⋅ HCl 水溶液的γ±为多少？ (3) 计算电池反应的平衡常数为多大？
(4) 金属Ag 在γ± = 0.809的3
1 mol dm -⋅HCl 溶液中所产生H 2的平衡分压为多大？ 解：(1) 将上述反应设计成电池为：32Pt H ()HCl(0.1 mol dm )Ag(s)AgCl(s)p -⋅-
(2) 电池的电极电势为：
--
Cl AgCl-Ag Cl AgCl-Ag Cl ln RT
a F
ϕϕϕ-==-
右 +
+22
H H H H H ln RT
a F
ϕϕϕ+==-
左 -Cl H AgCl-Ag Cl ln RT
E a a F
ϕϕ
ϕ-+=-=-⋅右左
2
Cl H 222 ln ln ln ln ln
RT RT RT m RT RT m a a a F F F m F F m
γγ-+±±±⋅==⋅=+因为 -AgCl-Ag Cl 22 ln ln
RT RT m
E F F m
ϕγ±=--所以 0.3522 V
E =由于，-AgCl-Ag Cl 0.2223 V ϕ=，310.1 mol dm 0.1 mol kg m --=⋅≈⋅， 0.7982γ±=所以
(3) 反应3
2H ()AgCl(s)2Ag(s)2HCl(0.1 mol dm )p -+=+⋅，其中纯固体Ag ，AgCl
的活度为1，2H 1p
a p
==，所以： 2
HCl 2ln ln(/)RT RT E E a E m m nF F
γ±±=-
=- 2ln(/)28.314298.2
[0.3522ln 0.7980.1]V 0.2223V
96500RT
E E m m F
γ±±=+⨯⨯=+⨯=
720.222396500
exp(
)exp() 3.276108.314298.2
nFE K RT ⨯⨯===⨯⨯
(4) 反应为121 mol kg 2Ag(s)2HCl 2AgCl(s)H (g)0.809m γ-±⎛⎫
=⋅+=+ ⎪=⎝⎭
，纯固体的活度仍
为1，2H p
a p
=。

22H H 24
HCl /1
(/)a p p K a m m γ±±=
=
2
448
H 7
(/)(0.8091) 1.308103.27610
m m p p p p K γ-±±⨯===⨯
⨯ 36. 已知298 K 时 2222H O(g)2H (g)O (g)=+反应的平衡常数为9.78×10-81，这时的饱和蒸汽压为3200 Pa ，试求298 K 时，下述电池的电动势E 。

1
2242(Pt)H ()H SO (0.01 mol kg )O ()(Pt)p p -⋅
（298 K 时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的。

由于氧电极上的电极反应不易达到
平衡，不能测出E 的精确值，所以可通过上法来计算E 值。

）
解：这是一个氢氧燃料电池，电池反应刚好与已知平衡常数的反应相反。

要计算电池的电动势，需要知道电池反应的r m G ∆。

由于电池反应生成的是2H O (l)，而分解反应中是2H O (g)，这就需要用热力学方法进行适当的换算。

2H 2H ()4H ()4e p a ++-→+负极
22H O ()4H ()4e 2H O(l)p a ++-++→正极
2222H ()O ()2H O(l)p p +→净反应
在生成的2H O(l)中，它的饱和蒸汽压为3200 Pa ，利用热力学状态函数的性质计算该电池反应的r m G ∆。

r m
r m,1
r m,3
r m,2222s 222H () O () 2H O(l, 3.2 kPa)
2H O(g, ) 2H O(g, 3.2 kPa)
G G G G
p p p p ∆∆∆∆+−−−→=↓↓
−−−→
r m,1G ∆就是水汽分解反应的逆反应的摩尔Gibbs 自由能的变化值，其值为：
81-1r m,1ln ln(9.710)456.46 kJ mol G RT K RT -∆==⨯=-⋅
-12r m,21 3.2
2ln
2ln 17.06 kJ mol 100
p G RT RT p ∆===-⋅
r m,3G ∆是饱和蒸汽压下的气-液两相平衡时的Gibbs 自由能的变化值，则r m,30G ∆=。

-1-1
r m r m,1r m,2r m,3(456.4617.06) kJ mol 473.52 kJ mol G G G G ∆=∆+∆+∆=--⋅=-⋅
r m 473520
V 1.227 V 496500
G E nF ∆=-
==⨯ 37. (1) 将反应22H ()I (s)2HI(1)p a ±+→=设计成电池；(2) 求此电池的E 及电池反应在298 K 时的K ； (3) 若反应写成
2211
H ()I (s)HI(1)22
p a ±+→=，电池的E 及反应的K 之值与(2)是否相同，为什么？
解：(1) 设计电池：22(Pt)H ()HI(1)I (s)(Pt)p a ±=
2(I I )0.5362 V ϕ-=
(2) 查得298 K 时，22(I I )(H H )0.5362 V E
ϕϕ-+=-
=
182exp(
) 1.3810FE
K RT
==⨯ (3) 若反应写成
2211
H ()I (s)HI(1)22
p a ±+→=，则 E 不变，0.5362 V E =
9exp(
) 1.17510FE
K
RT
==⨯ 38. 在298 K 时，电池
113Ag(s)-AgI(s)KI(0.01 mol kg , 0.65)AgNO (0.001 mol kg , 0.95)Ag(s)
m m γγ--±±=⋅==⋅=
的电动势E = 0.720 V 。

试求：(1) AgI 的K sp ； (2) AgI 在纯水中的溶解度；(3) AgI 在11mol kg -⋅ KI 溶液中的溶解度。

解：:Ag(s)I e AgI(s)-
-
+-→负极， : Ag e Ag(s)+
-
+→正极
:Ag I AgI(s)+-+→电池反应
(1) ln[(Ag )(I )] ln[(Ag )(Ag )(I )(I )]RT RT
E E a a E E m m
F F
γγ+-++--=+
=- 假设单独离子的活度系数可用γ±代替，则：
0.7200.02568ln(0.950.0010.651)=0.910 V E =-⨯⨯⨯
sp
11
exp(
)(Ag )(I )FE K RT a a K +-
==
≈ 所以：16sp -965000.910
exp(
)exp() 4.05108.314298
FE K RT --⨯===⨯
⨯ (2) Ag I 1γ+-±=在纯水中，和浓度很小且相同，设
2
216sp (/) 4.0510K m m γ-±±=≈=⨯
1
81832
sp :() 2.0110mol kg 2.0110mol cm m m K m ----±===⨯⋅=⨯⋅溶解度
1(3) 1 mol kg KI (= 0.65)m γ-±⋅在溶液中，设溶解度为
11(Ag ) (I )[1 mol kg (Ag)] 1 mol kg m m m m +---==⋅+≈⋅；
2
16sp [(Ag )(Ag )/][(I )(I )/]/ 4.0510K m m m m m m γγγ++---±===⨯
1621611634.0510/0.659.5910mol kg 9.5910mol cm m -----=⨯=⨯⋅=⨯⋅
39. 在298 K 时，电池144Zn(s)ZnSO (0.01 mol kg , 0.38)PbSO -Pb(s)m γ-±=⋅=的电动势E = 0.5477 V 。

(1) 已知2(Zn
Zn)0.763 V ϕ+
=-，求4(PbSO -Pb)ϕ；(2) 已知298
K 时PbSO 4的K sp = 1.58×10-8，求2+
(Pb Pb)ϕ； (3) 当ZnSO 4的1 = 0.050 mol kg m -⋅时，
E = 0.523 V ，求此浓度下ZnSO 4的γ±。

解：2Zn s Zn ()2e m -
+→++负极 ()
24PbSO (s)2e Pb(s)SO ()m --
-+→+4正极
4Zn s PbSO (s)ZnSO ()Pb(s)m +=+4电池反应: ()
(1) 4ln (ZnSO )ln ln(/)RT RT RT
E E a E a E m m n
F nF nF
γ±±=-
=-=- 248.314298
[0.5477ln(0.380.01)] V
96500 =(PbSO -Pb)(Zn Zn)0.4046 V E θϕϕ⨯=+
⨯-=+
4(PbSO -Pb)(0.40460.763) V 0.357 V ϕ=-=-
(2) 对于PbSO 4电极，其电极反应为：。