氟橡胶的制备

氟橡胶的制备

一、初始单体的配制

氟橡胶聚合所需的初始单体，一般按传统方法配制，即按需要的分压向槽中加入定量(表压或称量)VDF、HFP(三元共聚加入TFE)，通过混合和分析其组成达到要求即可。在釜中初始单体正压下，升温至反应温度，将初始单体压入釜中达到反应压力即可反应，其后以补加单体维持恒压反应。

二、聚合反应

一)氟橡胶聚合类型

由含氟单体分子形成弹性聚合物的反应称为氟橡胶聚合。从聚合类型划分，氟橡胶聚合属于加成聚合；从反应机理和动力学特征划分，氟橡胶聚合属于链式聚合；从链增长活性种划分，26类氟橡胶聚合属自由基聚合，自由基聚合的推动力是自由基单电子的配对倾向和单体π键打开形成σ键时体系内能的降低。

自由基聚合实施方法可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。本体聚合导热难，溶液聚合的速度低、分子量低。水介质的悬浮聚合产生胶粒黏凝阻塞。水介质的乳液聚合速度快、分子量高、导热好粘度低、搅拌功率小，易于工业化规模生产，缺点是析出过程复杂，器壁管道挂胶阻塞，助剂品种多，胶中残留量大。

目前，氟橡胶聚合全采用乳液聚合方法。所以根据聚合实施方法划分，氟橡胶聚合属乳液聚合，严格讲，属气溶乳液聚合。

二)反应体系组成及功能

(1)反应介质：水，承载聚合反应和承载聚合物均匀在其中；

(2)分散剂：全氟辛酸铵(低浓度即可，因低分子聚合物类似分散剂结构及功能)，形成聚合物乳液，使聚合反应在液相进行；

(3)pH缓冲剂：中和反应产生的酸，减轻釜体腐蚀，维持胶体稳定性、反应速度稳定性及胶乳浓度稳定性，一般pH5～6为宜；

(4)引发剂：K

2S

2

O

8

，分解出活性基引发聚合反应，85℃以上有分解速度，90℃

下0．5h分解30％，1h分解50％，2h分解75％，3h分解90％；(NH

4)

2

S

2

O

8

，40℃

以上分解，比K

2S

2

O

8

易分解，85℃有较快的分解；

(5)链转移剂：丙二酸二乙酯等，降低共聚物分子量，从而降低门尼黏度，

更重要功能是在分子链端产生非离子端基，使硫化性能优越，加工流动性好，不引起合金腐蚀。

三)反应机理

(1)游离基生成

(2)链引发——单体自由基生成

(3)链增长

(4)链终止——活性基碰撞终止和链转移剂终止

(5)无机端基水解

四)链转移

链转移是指增长的链自由基与体系中的其他分子反应，原来的链自由基终止，另产生一个新的自由基。其通式为：

Mn·+SY MnY+S·

SY可以是单体或引发剂、聚合物、专用链转移剂及杂质等，转移效率取决

于链转移常数的大小和转移剂的浓度，链转移常数以C

s =k

trs

／k

p

表示，即为链转

移速率常数和链增长速率常数的比值。

一般认为，链转移只是活性中心的转移，而不是自由基的消失，不影响聚合速度，只改变聚合物的分子量和分子量分布。但转移后形成的自由基比较稳定，甚至不能再引发单体聚合，此时不仅聚合速度降低，而且聚合物分子量急剧减小，尤其是向单体链转移、且转移常数高。因此，链转移剂和分子量调节剂是有所区别的。

氟橡胶聚合以丙二酸二乙酯作链转移剂，丙二酸二乙酯是分子量调聚剂，它的加入能使反应的单体自由基消失，使聚合速度降低、分子量降低、反应速度降低。

异戊烷作为链转移剂，应是活性中心的转移，而不是自由基的消失，对聚合速度影响小。但因链转移常数特别大，能剧烈改变聚合物的分子量和分子量分布，所以日本大金公司以异戊烷作链转移剂，如果引用，在用量和用法上应区别于丙二酸二乙酯。

增长的单体自由基有向聚合物大分子链转移的可能，特别是倒数第2个碳原子上有氢原子易发生链转移。发生大分子链转移的结果不仅不会使分子量下降，

反而因产生支链使分子量增大。氟橡胶也有轻微的这种大分子链转移现象。

五)上述过程的叙述

(1)上述(1)～(4)是连锁过程，时间极短；

(2)链增长和链终止是一个极重要的过程。在刚反应时，链终止较快，相等于原子、分子扩散速度。当胶乳浓度高时，扩散速度下降，链终止速度降低，链增长几率大，有利于生成高分子，反应速度也快；

(3)以链转移剂来调节分子量，不仅是得到希望分子量高低和分子量分布的氟橡胶，而且改变端基结构。链转移程度对氟橡胶性能影响相当关键。适当的而不是越高越好的非离子型端基含量对生产控制和聚合物性能十分重要；

(4)端基水解可以根据检查出胶乳中有大量氟离子而得到证实。

六)反应结束后釜中单体的处理

(1)回收配制再利用

氟橡胶反应结束后釜中单体的处理，目前基本采用回收再利用的方法。该方法在于回收速度必须缓慢，否则易带出胶乳黏凝阻塞管阀，而回收单体配制再利用时，随回收利用的循环增加，反应速度逐渐减慢，产品质量也就难以稳定，这是回收单体中七氟丙烷及其他惰性杂质积累的结果。

(2)直接补加降压反应转为合格聚合物

在聚合反应达到规定的终点后，无论是26氟橡胶还是246氟橡胶，釜中单体中都是六氟丙烯含量高，而246胶釜气中的VDF与TFE的比例和聚合物中VDF 与TFE的比例又基本近似，因此现有技术能精确无误地对26聚合釜连续补加VDF、对246聚合釜连续补加符合比例的VDF与TFE混合单体进釜连续降压和继续反应，生成组成合格的橡胶，至釜气耗尽结束。

七)聚合工艺条件的选择

氟橡胶聚合工艺条件的选择直接影响着产品的质量，所以应该以质量需要来选择工艺条件。有些工艺条件的选择受到设备条件和环境条件的限制，如反应压力、反应温度、投料量、分散剂浓度、反应量(终点)、单体质量等。只能选择一个合适的范围，再根据质量原理，选择釜中引发剂浓度、调聚剂加入时间及加入量，以得到需要的分子量和分子量分布的聚合物，再以反应压力、反应温度、投料量、反应量小范围地选择配合，可以得到加工性能、使用性能和反应速度均理