配合物结构和配位平衡

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Cu(NH3 ) 4 SO 4 K 3 Fe(NCS)6 H 2 PtCl6 Cu(NH3 ) 4 (OH)2 KPtCl5 (NH3 ) Zn(OH)(H 2 O)3 NO3 Co(NH3 )5 (H2 O)Cl 3
Fe(CO)5
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
2、配体性质的影响
螯合物的稳定性
螯合物 lgK f 20.00 lgK f 13.32
简单配合物
Cu(en)2 2 Zn(en)2 2 Cd(en)2 2 Ni(en)3
2
10.83
10.09
18.83
Cu(NH3 ) 4 2 Zn(NH3 ) 4 2 Cd(NH2CH3 ) 4 2 Ni(NH3 )6
适用于简单金属离子化合物
(2)金属离子的电子构型
8e-构型:静电力占优,Na+等碱金属离子, Mg2+、Ca2+等碱土金属离子,B3+、Al3+ Kf:Z > r 18e-构型:共价键性质占优 Cu+、Ag+、Zn2+ Cl-、Br、I与Zn2+、Cd2+、Hg2+形成配离子 Zn2+< Cd2+<Hg2+ (F-相反) (18+2)e-构型:Ga+、In+ (9~17)e-构型:d电子少,电荷高,静电力 占优;d电子多,电荷低,共价键占优;
形成体与一定数目的配位体以配位键按
一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做 配合物。
形成体通常是金属离子和原子,也有少数是 非金属元素,例如:Cu2+,Ag+,Fe3+,Fe, Ni,BⅢ,PⅤ…… 配位体通常是非金属的阴离子或分子,例 如:F-,Cl-,Br-,I-,OH-,CN-, H2O,NH3,CO…… 配位原子:与形成体成键的原子。 单基配位体:配位体中只有一个配位原子。 多基配位体:具有两个或多个配位原子的 配位体。例如: 乙二胺(en) H 2 N CH 2 CH 2 N H 2
开始浓度 /(mol L )
变化浓度 /(mol L )
1 1

Ag(NH ) (aq) 0.010 x 0.010 x
3 2
0 x x
0.030 0.020 2x 0.010 2 x
平衡浓度 /(mol L )
1
0.010 x 7 = = K f 1.67×10 2 x (0.010 2 x ) 0.010 x 0.010 0.010 2 x 0.010 0.010 6 7 = 1.67×10 x = 6.0×10 2 x 0.010 6 1 c( Ag ) = 6.0×10 mol L c( NH 3 ) = c (Ag(NH ) ) = 0.010 mol L
第十二章
§12.1
配合物结构即配合物பைடு நூலகம்
配合物的空间构型、 异构现象和磁性
§12.2 配合物的化学键理论 §12.3 配合物的性质
§ 12.4 配位反应与配位平衡
§ 12.3
配位化合物
12.3.1 配合物的组成 12.3.2 配合物的化学式和命名
12.3.3 配合物的分类
12.3.1 配合物的组成
1.配合物的组成 配合物是Lewis酸碱的加合物,例如, [Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。 Lewis酸称为形成体(中心离子); Lewis碱称为配位体。
Cu(en)2
2
H 2C H 2C
NH 2 H 2 N Cu NH 2 H 2 N
CH 2 CH 2
2+
Cu2+的配位数等于4。
[Ca(EDTA)]2-或CaY2-
Ca2+的配位数为6,配位原子分别是 4个O,2个N。
从溶液中析出配合物时,配离子常与带 有相反电荷的其他离子结合成盐,这类盐称 为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。 配离子属于内层,配离子以外的其他离子属 于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子 的电荷数。 内层 外层 K3[ Fe ( C N ) 6 ] 形 配配 成 位体 体 原 子
3 2 1
说明:
许多配合物的标准稳定常数比较大,且其逐 级稳定常数相差不大,只有在配体过量时, 才可忽略配位数较小的配离子的存在,认为 金属离子几乎全部形成最大配位数的配离子。
练习
Cr3+与EDTA的反应为 Cr3+(aq) + H2Y2- (aq)<=> CrY-(aq)+2H+。 在pH=6的缓冲溶液中,最初浓度为0.0010 mol•L-1Cr3+和0.05mol•L-1的Na2H2Y反应。计 算平衡时Cr3+的浓度 已知:Kf(CrY-)=1×10-23

[Ag(NH3 )] (aq) NH3 (aq) Ag (aq) NH3 (aq) Ag (aq) 2 NH3 (aq)


K d1 K d2 Kd
总解离常数(不稳定常数): {c(Ag )}{c(NH3 )}2 K d = K d1K d2 = {c( Ag(NH3 ) 2 )}
配合物的生成反应是配合物解离反应的逆反应。
Ag (aq) NH3 (aq)

[Ag(NH3 )] (aq)

K f1

[Ag(NH3 )] (aq) NH3 (aq)
总生成反应: Ag (aq) 2 NH3 (aq)
[Ag(NH3 ) 2 ] (aq)

K f2
Kf
[Ag(NH3 ) 2 ] (aq)

乙二酸根(草酸根) C 2 O 2 4
O
O
O
O
2–
C C
•• ••
乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)
••
O OC
H 2C N CH 2 CH 2 N
••
CH 2
••
CO O
••
4–
••
O OC
H 2C
CH 2
CO O
••
配位数:配位原子的个数 单基配体:形成体的配位数等于配位体 的数目; 多基配体:形成体的配位数等于配位体 的数目与基数的乘积。 例如:
2
9.46
7.12
8.74
螯合效应:螯合物比具有相同配位原子
的简单配合物稳定。

总生成常数(稳定常数或累积稳定常数): {c( Ag(NH3 ) 2 )} K f = K f1 K f2 = 2 {c(Ag )}{c(NH3 )} 1 Kf = Kd K f 越大,配合物越稳定。 1 K f1 = K d2 1 K f2 = K d1
例题: 室温下,0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030mol· L-1的NH3· H2O中(设体积不变),计算 + 该溶液中游离的Ag 、NH3和 Ag(NH3 ) 2 的浓度。
五羰(基)合铁
Co(NO2 )3 (NH3 )3 三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 2 Ca(EDTA) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子
练习:
命名下列配合物,并指明配位数 [FeBrCl(en)2] Cl K2 [Mn(CN)5] [Co(NH3)4(H2O)2]2 (SO4)3
12.3.3 配合物的分类
7 = × 解: K f (Ag(NH ) ) 1.67 10 很大,且 Ag(NH ) c(NH3)大,预计生成 3 2 的反应完全,生 - 1 成了0.010mol· L Ag(NH3 ) 2 。c(Ag(NH3 ) ) 很小, 可略而不计。 3 2
Ag (aq) 2NH 3 (aq)
5.7.2 配合物的化学式和命名
配盐:内外界间先阴离子后阳离子
含配阴离子的配合物(配位单元为阴离子),内 外界间加“酸” K4[Fe(CN)6] 含配阳离子的配合物,遵照无机盐的命名规则。 简单酸根加 “化”字,复杂酸根加“酸”字。例
[Co(NH3)6]Cl3 [Cu(NH3)4]SO4
配酸:××酸
H2SiF6
配合物的命名原则:
配位单元内,先命名配体,后命名形成体 (中心)
配体数 配体名称 和 形成体名称(氧化态值)
以二、 三、四 表示
不同 配体 “•” 分开
以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示
( )配体名•( )配体名 合形成体(氧化态值)
配体次序: 先离子后分子,例如:K[PtCl3NH3]: 三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾; 同是离子或同是分子,按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列,例 Co[(NH3)5H2O]Cl3: 三氯化五氨•水合钴(Ⅲ); 配位原子相同,原子少的在先;配位原子相 同,且配体中含原子数目又相同,按非配位原子 的元素符号英文字母顺序排列,例如: [PtNH2NO2(NH3)2]: 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ); 先无机后有机,例如:K[PtCl3(C2H4)]: 三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。
§ 12.4
配位反应与配位平衡
12.4.1 配合物的解离常数和 稳定常数 *12.4.2 配体取代反应和 电子转移反应
*12.4.3 配合物稳定性
12.4.1 配合物的解离常数和稳定常数
配合物的解离反应是分步进行的,每 步均有其解离常数。例如:
[Ag(NH3 ) 2 ] (aq) [Ag(NH3 )] (aq) 总解离反应: [Ag(NH3 ) 2 ] (aq)
简单配合物:一个中心离子,每个配体均 3 4 为单基配体。如 Fe(CN)6 Co(NH3 ) 5 (H 2 O) 螯合物:一个中心离子与多基配体成键形 成环状结构的配合物。如[Cu(en)2]2+ , CaY2-。 多核配合物:含两个或两个以上的中心离 子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。 羰合物:CO为配体。如Fe(CO)5,Ni(CO)4。 烯烃配合物:配体是不饱和烃。如: [PdCl3(C2H4)]-。 多酸型配合物:配体是多酸根。如: (NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。
*12.4.3 配合物稳定性
1、中心原子的结构和性质的影响
(1)金属离子的半径和电荷
中心离子 Mg2+ r/pm 65 Z/r 0.031 Kf(EDTA) 6.17×108
Ca2+
Li+
99
60
0.02
0.017
9.90×1010
6.16×107
Na+
95
0.011
4.57×101
Z↑
r↓
Kf↓
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