凝固

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高频电磁悬浮线圈
快速凝固方法-深过冷
将金属置于熔融的玻璃熔体中进行熔化和凝固,也可获 得和电磁悬浮技术可比的过冷度。这一方法称为熔融玻璃 净化技术(glass fluxing)。其原理是通过熔融玻璃的粘性 吸附及界面的化学作用使得金属熔体中的异质核心转移到 熔融玻璃中,且还使熔体与环境隔离。最常用的净化剂是 B2O3。和电磁悬浮技术相比,熔融玻璃技术操作简单, 且样品体积原则上不受限制。在采用电阻方式加热样品时, 还可避免电磁悬浮样品中出现的电磁搅拌现象。 150g的Fe可获得258K的过冷度 1814g的Fe-25%Ni可获得300K的过冷度
通过选择某些合金系,可制备大块非晶或亚稳材料,但一般
得不到定向生长的组织。
快速凝固方法-熔体激冷
液滴高速泼溅到基底上 106-108 K/s 106 K/s
快速凝固方法-熔体激冷
石英管口直径:0.50-0.8mm
冷速:105-106 K/s
带宽:1-3mm,带厚:20-50μm
快速凝固方法-熔体激冷
凝固的基础理论
1. 凝固过程的物理现象与条件 2. 典型的凝固类型 3. 凝固形核及长大 4. 单相合金(固溶体)的凝固
溶质分凝现象 成分过冷 界面稳定性与晶体形态
5. 共晶合金的凝固 6. 快速凝固
溶质捕获现象
7. 共晶快速凝固 8. 微重力条件下的凝固
1.凝固过程(液
传热 液体流动 晶体的形核长大 溶质再分布 晶体形态变化
固)发生的物理现象
不同工艺的冷速(温度场)
凝固条件
一般(铸造) 快速急冷
定向凝固
失重条件(重力场)
2.典型的凝固类型
影响因素:?
型壁、冷速 熔体的化学成分 孕育剂、变质剂
形核长大机制不同
3. 凝固形核长大(1)- 形核
液固相变形核理论
一次形核:均质形核,非均质形核(异质形核) 二次形核(由已存在晶体诱发) 均质形核:临界晶核尺寸、形核率 热力学-获得临界半径
非小平面相?
6.快速凝固(1)
VDb 溶质扩散速率,1-10m/s,亚稳平衡的标志(3)
VT 热扩散速率,103m/s ,远离平衡(4);
6.快速凝固(2) 造成材料的结构变化: 1.溶质浓度更高的过饱和固溶体; 2.形成亚稳新相; 3.形成非晶态。
6.快速凝固(3)
溶质捕获现象
凝固过程中,溶质原子需跳回 到液相,若这个动作不能在时
有效溶质分配系数 Ke=Cs*/C0
4.单相合金(固溶体)的凝固(4)
*固相无扩散,液相有扩散但无对流
固液界面液相侧存在 富集溶质的边界层
当固相成分为合金成分, 存在传质的“稳定状 态”。 稳态生长会持续到液相 溶质富集层厚度等于剩 余液相区长度。
CE
4.单相合金(固溶体)的凝固(5)
*固相无扩散,液相有对流
1)垂直定向凝固
2)区熔定向凝固(感应加热电子束激光束光悬浮) 3)双频电磁约束成型定向凝固
平面流铸法
坩埚与辊轮间距更 小,熔池稳定性好。 带宽:20-60mm
(250-500mm)
带厚:300μm
快速凝固方法-熔体激冷
制粉,粒径10μm左右
也叫双辊激冷法 薄带厚度10-100μm
快速凝固方法-熔体激冷
轮面有楔形槽,冷速:105K/s
快速凝固方法-深过冷
处于深过冷状态的液态金属可在慢速冷却条件下发生快速凝固。由于快速 凝固过程中结晶潜热在瞬间大量释放,样品温度会迅速升高,从而出现所谓的
快速凝固方法-深过冷
循环过热法
升温、保温、降温反复循环 使异质核心在高温下溶解、钝化 失去异质核心作用
过冷度与循环次数的关系
快速凝固方法-深过冷
采用电磁悬浮技术 (electromagnetic levitation)不 仅可以方便地实现液态金属的 熔化和过热,而且可以有效避 免液态金属特别是高活性液态 金属和坩埚材料之间的反应。 因此,电磁悬浮技术是一种较 为理想的液态金属深过冷技术。
快速凝固技术不同的是,深过冷可使三维大体
积液态金属发生快速凝固。因此,深过冷技术 从原则上来讲可用于三维大体积非平衡凝固材 料的制备。由于这两方面的原因,深过冷技术 受到了国内外学者的高度重视。
深过冷液态金属凝固过程中的再辉现象 Tm 平衡熔点 TN 开始形核实际温度
快速凝固方法-深过冷
#
#
液态金属净化或悬浮熔炼获得深过冷。 净化:异质核心通过蒸发与分解的方式去除(过热), 依靠净化剂对熔体的吸附作用消除或钝化异质核心
G1 G1>G2 > G3
G2
4.单相合金(固溶体)的凝固(9)
界面稳定性与晶体形态
晶体长大的形状与传热、传质有关,由固-液面形状决定。 固-液面形状又取决于液相的温度梯度。
纯金属
dT/dx > 0
dT/dx < 0
形成树枝晶
平界面
4.单相合金(固溶体)的凝固(10)
成分过冷对界面稳定性与晶体形态的影响
4.单相合金(固溶体)的凝固(7)
急冷(液淬)
根据冷速的不同可获得三种形态的组织:
1.形态学液淬:只保留了固-液界面的原始形态 微观上原子位置和精细形态有变 化,称为一次漂移 2.无扩散液淬:液相中的溶质扩散场不变 3.玻璃化液淬:“冻结”液相的微观结构,得到非晶态
冷 速 增 加
4.单相合金(固溶体)的凝固(8)
动力学-晶核需要一定的过冷度
润湿角:越小越利于非均质形核 过热度
3. 凝固形核长大(2)- 晶体长大
晶体长大时的固-液界面结构
粗糙界面(非小晶面-nonfaceted)金属和特殊的有机化合物 光滑界面(小晶面-faceted )金属间化合物、矿物 熔融熵小于16.6J/mol.K呈粗糙界面)
长大方式
5.共晶合金凝固(1)
生长方式:
规则共晶
非规则共晶 固液界面形貌: 粗糙界面
光滑界面
LE →α+ β
A 、B为形成共晶的两种元素,A为α 相組元,B为β 相組元
小平面相和非小平面相
5.共晶合金凝固(2)
金属(非小平面)-金属(非小平面)共晶的固-液界面是 粗糙的,所以界面向前生长不取决于结晶特性,而 取决于热流方向。长大过程中,沿横向的扩散是主 要的。在固-液界面前很小距离处,液相成分极不均 匀。
间τ 内完成,就将被埋入下一
层固相原子中,不能扩散,此 即为溶质捕获。
固 液
ห้องสมุดไป่ตู้
τ = λ / V
V 固体生长速率 λ 溶质原子在液相的平均间距
6.快速凝固(4) 偏析
# #
6.快速凝固(5)
单相合金快速定向凝固组织
1981年
带状结构
细胞枝

绝对稳定
6.快速凝固(6)
单相合金快速定向凝固组织
平行于凝固界面的明暗交替的形貌为带状结构,暗带是呈周期析出 的枝晶、胞晶或共晶组织,取决于合金成分,亮带为无偏析区。 带状结构形成的原因在于当晶体生长速率持续增大时,界面温度却不 断下降。但在高速胞晶生长阶段后,界面温度又上升,然后又下降。 冷速波动。 带状结构出现的临界冷速与合金成分有关。
再辉现象(recalescence) 。当样品的温度逼近熔点时,快速凝固阶段结束。这
时,样品中残留的液体以近平衡方式凝固,从而在冷却曲线上出现一个较长的 放热平台(plateau)。
由于深过冷条件下形成的快速凝固组织和急
冷条件下形成的凝固组织存在诸多相似之处, 人们可以通过深过冷实验来研究急冷快速凝固 过程中晶体的形核和生长动力学规律。与急冷
8.微重力条件下的凝固
可实现的金属加工:
1.无容器的悬浮熔炼 2.高添加量、均匀混合的金属基复合材料 3.铅-铝合金 4.多孔泡沫材料 5.扩展铸造 6.液体拉、拔 7.空间钎焊
快速凝固技术
快速凝固的特点 快速凝固的实现思路 快速凝固方法 应用
快速凝固的特点
• 高的冷却速率 • 明显的非平衡效应
相互依赖 相互制约
A 、B为形成共晶的两种元素,A为α 相組元,B为β 相組元
5.共晶合金凝固(3)
层片状
Al-33%Cu
取决于? 原理?
Al-4.7%Ni
棒状
5.共晶合金凝固(4)
非规则共晶: 金属(非小平面)- 非金属(小平面) 非金属(小平面)- 非金属(小平面)
不规则固液界面?
小平面相or
α 为亚稳相 T0 固相和液相具有相同自由能的温度成分点
8.微重力条件下的凝固
太空失重下液态金属的特点: 1.因重力引起的对流几乎消失;
2.不同物质由于密度不同引起的偏析消失;
3.液体表面张力与润湿作用变得突出; 4.真空度提高,可制取高纯材料;
5.轨道飞行器向阳面高温,背阴面低温,可实现快速凝固。
对于合金:
负温度梯度时易长成树枝晶
正温度梯度时,随固-液界面成分过冷的增 加(温度梯度减小)金属的晶体形貌由平 面晶依次发展为胞状晶、胞状树枝晶和树 枝晶。
C0 溶质浓度 G 温度梯度
R 长大速度
成分过冷阻碍原有晶体生长界面的推进,易使新晶粒向侧向发展,同时,当成分过 冷大于形核所需的过冷度时,就会产生新的晶核,造成内生生长条件,在原长大的 晶体前沿出现自由树枝晶。
快速凝固组织特点
晶粒细化 形成亚稳相 无偏析凝固 扩大固溶极限 形成单晶、准晶或纳米晶


非晶磁性材料 Fe4.7Co70.3Si15B10 非晶超导材料 V3Si 改进粉末冶金技术 用高能量密度热源处理金属表面,然后通过自 身急冷(108K/s),可硬化表面。
定向凝固技术
1.重要性 2.常用定向凝固的方法
粗糙界面长大-连续生长 特点:1.长大的动力学:过冷度小,只要0.01-0.05K; 2.长大速度快(界面存在许多空位); 3.晶体表面光滑,形成非多面体晶体。 光滑界面长大-横向扩展方式长大 1.二维形核长大,台阶生长; 2.螺型位错长大; 3.孪晶面长大。
4.单相合金(固溶体)的凝固(1)
溶质分凝现象(溶质原子在液-固相之间重新分配)
溶质分配系数 K0=Cs/Cl
非平衡溶质分配系数 Kv=Cs*/Cl*→1
有效溶质分配系数 Ke=Cs*/C0
4.单相合金(固溶体)的凝固(2)
*平衡态凝固
溶质分配系数 K0=Cs*/Cl*
4.单相合金(固溶体)的凝固(3)
*固态无扩散,液相完全混合
溶质扩散系数是 散热系数的10-3 ~10-5。
成分过冷
在固溶体合金凝固时,在正的温度梯度下,由于固液界面前沿液相中的成分有
所差别,导致固液界面前沿的熔体的温度低于实际液相线温度,从而产生的过冷 为成分过冷。
不形成“成分过冷”的判据(液相只有扩散): G/R ≧(mlCo/D)x (1-Ko)/Ko G界面处实际温度梯度(外因) ml液相线斜率(内因) R 长大速度
可能存在稳态,但稳态时的固相成分不是C0,具体值与对流程度和晶 体生长速度有关,对流剧烈,富集层薄;生长速度大,固相成分更接 近C0。
4.单相合金(固溶体)的凝固(6)
固液界面存在溶质 浓度差是因为要使得固、 液两相的化学位相等, 所以凝固过程中溶质重 新分配的本质是由于存 在化学位差。
V 为冷速 Di 溶质界面扩散系数, δi原子从液相到固相的跳跃距离
6.快速凝固(7)
温度梯度对界面形态的影响
在正温度梯度下: Ga 获得稳定平界面的温度梯度 稳定平界面的存在除与溶质 扩散长度减小有关外,还由 于平界面减少表面积,降低 体系自由能。 G1 发生平-胞转变的温度梯度
高速平界面(大于Va)与胞晶 的转化与温度梯度无关。
7.共晶快速凝固
凝固组织选择图
快速凝固的实现思路
辐射 散热的三种方式 对流 传导
冷速
1.液体金属与冷却基底接触良好 2.液体层必须很薄
3.液体金属与冷却基底接触直至凝固完了的
时间必须尽可能的短
快速凝固的实现思路
通过熔体激冷或深过冷均可实现快速凝固。
熔体激冷:尽量减少熔体尺寸,使熔体和冷却介质的接触面最大化。 或设法减少熔体和冷却介质的界面热阻,主要以热传导方 式散热。熔体中为正温度梯度。 每个冷速都对应一个极限厚度,对金属:102K/s-10mm; 106K/s-0.10mm; 1010K/s-0.001mm。通常获得粉、线、条 带和层状制品,再通过粉末压制或烧结获得大体积制品。 深过冷:通过将熔体悬浮熔炼、化学净化、循环过热等方法,消除或 钝化有效结晶核心,使合金能在缓慢的冷却条件下由于大的 形核起始过冷度而发生快速凝固。熔体在负温度梯度下自由 生长。
2、3 两种状态的中间态 靠近界面处有一扩散边界层, 该层以外的液相因对流作用得 以保持成分均匀。边界层厚度 与对流作用强弱有关。
有效溶质分配系数 Ke=Cs*/C0 R 合金凝固速度 D 溶质在液相中扩散系数 δN边界层厚度 Cs*/C0 = Ke / [Ke + (1-Ke)exp(-RδN/D)]
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