轻质碳酸钙在氮气气氛中的热分解动力学研究

曲线 仅有 的一个 失重 台阶对应 一个 吸热 峰 ， 明轻 表 质 碳 酸钙 的热分 解过 程 可能属 于一 步反应 。
２ ２ 轻质 碳酸 钙的 热分解 动 力学 ．
程序升温过程 中不 同升温速率 Ｂ的 Ｔ ．Ｓ ＧＤ Ｃ曲线 相 当吻合 ， 并且 Ｄ Ｃ的峰与 Ｔ Ｓ Ｇ曲线上的失重台阶 相 对 应 ， 失 重 率 基 本 一 致 ， 致 为 ４ ．３ 一 其 大 ４３％ ４ ．５ ， ４５ ％ 而纯碳酸钙 热分解 的理论值 为 ４ ％ ， ４ 计 算 得此 样 品碳 酸钙 含 量为 ９ ．８ ， ９ ０ ％ 由此说 明此 轻
第 ３期
徐 苏利 等 ： 质碳 酸钙在氮气气氛 中的热分解动力学研究 轻
・ ５・ ３
中横 坐标 表示 温 度 ， 坐 标代 表 热 量 的大 小 ， 应 纵 对 图 中的吸 放 热 峰 。从 Ｔ —Ｓ Ｇ Ｄ Ｃ曲 线 可 知 轻 质 碳 酸
钙 的主要 热分解 出现在 ６ ０— ０ ０ ９ ０℃ ． 由图可 知 ， 在
２ 结 果 与讨 论
收 稿 日期 ： ０ ｌ— ５— ９ ２１ Ｏ ０
图 ２ 不同升温速率下的 ＤＳ Ｃ曲线 （ 、Ｏ ２ ／ ｎ） ５ １ 、０ｋ ｍｉ
作者简介： 徐苏利 （９ ８一） 女 ， １７ ， 陕西杨凌人 ， 士研究生 ， 硕 研究方 向： 无机材料 ，ｍａ ：８ ６ １０ ｑ ｃｒ． Ｅ ｉ ２ ７ ３２ ＠ｑ ．ｏ ｌ ｎ ・通讯作者 ： 董 俊 ，ｍａ ：ｅ．ｄｎ ＠ｇｕ ｅｕ ｔｍ． Ｅ ｉ ｓｉｊｏｇ ｚ．ｄ ．ｏ ｌ
质 碳 酸钙 纯度 相 当高 。Ｄ Ｃ 曲线 向下 的峰 是 由于 Ｓ 轻 质碳 酸钙 分解 放 出二 氧 化碳 需 要 吸 热所 致 。Ｔ Ｇ
首先 ， 我们 对 单 次 测 量 结 果 （ 条 曲线 ） 行 单 进 分析 ， 而且 仅考 虑一 步反应 。以便进 行对 比。结 合 文 献 中常见 的 １ 动 力 学模 型 函数 ， 变 换 的 ６种 将
验曲线拟合 的很好（ 通常 Ｃｌ ｃｅ ＞ ．９为好 ） Ｏ ．ｏｆ ０９ Ｔ 。
Ｎ Ｔ Ｓ ＨＴ ｅｍ ｋｎ ｔｓ轻 质碳 酸 钙 ＿ Ｇ Ｅ Ｚ Ｃ ｈｒ ｏ ｉｅｉ ｃ Ｔ
［ ］］ ４ 杨永 宏 ， 柳琼 ， 大均 ， 磷 石 膏属 性 调查 及控 制研 究 李 顾 等． ［ ］ 昆明理工大学学报 ： Ｊ． 理工版 ， ０ ，１ ６ ： ７ ． ２ ６３（ ）７ ８ ０ ６— ［］ ５ 张垄 ， 林少琨 ， 林木 良． 热分析动力学多元非线性 拟合法简介
险 Ｊ 。因此利用磷石膏制备高活性碳酸钙是一种 综合利用磷石膏的重要途径． 本文借助热分析仪和
动力学 分析 法得 到 轻 质碳 酸钙 分 解 的 动力 学 参 数 及动 力学模 型 。
１ 实 验 部分
１ １ 材料 和 实验条 件 ．
样品 ： 轻质 碳 酸钙 （ 以磷 石 膏 钙 渣 为 原 料 ， 用 盐酸 浸取 ， 将其 中的 钙溶 出 ， 过 二 次 除 杂得 到精 通 制氯 化钙 溶液 ， 精制 氯化 钙溶 液再经 碳化 制备 出高
品质 轻质碳 酸钙 产 品 。 ）
图 １ 不 同升 温 速 率 下 的 Ｔ 曲 线 （ 、０ ２ ／ ｎ） Ｇ ５ １ 、０ｋ ｍｉ
仪器 ： Ｔ Ｔ —Ｓ Ｄ Ａ—ＧＤ Ｃ综 合 热 分 析 仪 （ Ｔ ４ ９ ＳＡ ４ Ｃ
型 ） 德 国耐驰公 司生 产 。 ，
实验 条件 ： 品重量 ：０—１ ｇ气 氛条 件 ： 样 １ １ｍ ； 高
ｔｎｏ ｃｉ ｔｎ Ｅ ｅｇ ｒｍ Ｔ ｅｍ ｇａｉ ｍｅ ｃＤ ｔ Ｊ ．Ｊ ｉ ｆ ｔａｉ ｎｒｙｆ ｈｒ ｏｒｖ — ｔ ａ ｏ Ａ ｖ ｏ ｏ ｉ ｒ ａ［ ］
钙在 氮 气气氛 中为 一步分 解反应 。用 多元 非线性 回归法对 轻质碳 酸钙 的热分 解过程进 行 了动 力 学分析 ， 出最概 然机 理 、 得 活化 能 、 前 因子等动 力 学三 因子 。 指
关键 词 ： 质碳 酸钙 ；Ｇ Ｄ Ｃ； 轻 Ｔ — Ｓ 多元 非线性 动 力学 回归 中图分类 号 ： ６ ３ ０ ４ 文献标 识码 ： Ａ ２ １ 轻 质碳酸 钙 的热分解 ．
图 ３ Ｏ Ｗ 法得到的 ｔｌ对 １０ Ｔ） 曲线 Ｆ ｇ３ ０ ０Ｋ（ 的
贵州大学学报（ 自然科学版 ） 表２ ＯＦ 法得到轻质碳酸钙热分解表观活化能值 Ｗ
第２ ８卷
拟合 计 算 结 果 列 于表 ３ 由表 ３可 知 ， 解 反 ． 分 应拟合 的最可 几 动 力 学模 型 为 ， 相应 的 动力 学 模式 函数 为 Ｏ ｄ ）＝（ ｏ １一 ｇ ． ） 由拟 合得 到 的 数 据 与 Ｏ Ｗ 法 计 算 的 动 力 学 Ｆ 参数 彼此 接近 ， 明其 可信 度 较 大 ， 而 可 确定 热 说 从 分解 反应 的各 动力 学参数 。
化， 活化 能变化 很小 ， 约为 １４ ｋ／ ｏ ， 大 ８ Ｊ ｍ ｌ指前 因 子 变化 情况 和活 化能 相似 ， 进一 步说 明其 分解过 程仅
经包含了动力学模型的所有信息和参数 ， 但这些信
息对解 决 上述 问题 通 常是不 够 的 。因此 ， 统 计 意 从 义 上说 不 可能 决 定 究 竟 哪种 反 应 类 型 适 用 。这 就 说 明 ， 仅 靠相 关 系 数 不 能判 断 可 能 的反 应 类 型 ， 仅 我 们又 以不 同的升 温速率 进 行 了动态 测试 ， 各次 将 测 试结 果放 在 一起 进行 分析 ， 得结 果可 信度 大 。 所
实验数据代入相应的方程中， 分别进行拟合 。拟合 结 果如 表 １Ｃ ｒ ｃｅ 为相 关 系数 ，ｅｐ为校 正 系 ，ｏｒ ｏｆ ． Ｆｘ
数。
表 １ 轻 质碳 酸钙热分解的单 曲线分析结果 （ 反应类型 ： Ｉ Ｆ 、 ２ １ 、）、 Ｆ） Ｄ 、 ｎ １ 、 ２ １ Ｄ１ ） １ ４
利 用 单 曲线模 拟 ， 同反应类 型 的动 力学 分析 不 均 可得 到 良好 的 拟 合 效果 。虽 然 单 次 动态 测 量 已
材 、 料、 涂 食品 、 医药 、 饲料 等行业 的重 要无 机填 料 ， 具有 较高 的 附 加值 。 。磷 石 膏 是 湿 法 磷 酸 生 产
过程产生的废渣 。磷石膏也是磷肥工业 的主要 ｊ
固体废 弃 物 ， 均 每生 产 １ｔ 酸 将 产 生 大 约 ５ｔ 平 磷 磷石 膏 ， 石 膏若 处 理 不 当会 带 来 巨 大 的 环 境 风 磷
轻质 碳酸 钙 （ 称轻 钙 ） 又称 沉 淀碳 酸 钙 ， 简 ， 是
一
种广泛应用于塑料 、 胶 、 胎 、 张、 膏、 橡 轮 纸 牙 建
图１ 为轻质碳酸钙在氮气 中不 同升温速率 的
Ｔ Ｇ曲线 ， 中横 坐标 表示 温度 ， 图 纵坐标 从上 到下 表示 质量 从大 到小 ， 对应 图 中失 重 台 阶 ； ２为轻 图 质碳 酸钙 在氮 气 中不 同升温 速率 的 Ｄ Ｃ曲线 ， Ｓ 图
＝
Ｂ 机 理 函数 是 ｆ ） ， （
（ Ｏ ， １一 ｔ 同时也 确定 了该 反 应 的动力 学 参 数 ， ） Ｅ
＝１ ４ ９ ２ Ｊ ｍｏ ，ｌ ＝６ ３ ４ ｎ：０ ３ ４ ． ８ ． ０ １ｋ ／ ｌ ｇ Ａ ． ４ ２， ． ５ ６
速率为 ５ １ ， ／ ｉ． ， ２ ｋｍｎ 而实线表示根据所选模型 ０ ０
１
我们首先假设模型的参数是一致的 ， 然后将所有的
测 试数 据纳 入分 析 。只有 Ｆ ｎ拟合 效果 最好 。拟 合 结果 如图 ４所示 。图 中 的热 失 重 实 验数 据 点 组 成 的三条 曲线 代表 实验 曲线 ， 左 向右依 次代 表 升温 从
遵循 的最 概然 机 理 为 ： Ａ
归线相互平行 。这里也表 明其分解过程是个一步 反应 。
表 ２是利 用 Ｏ Ｗ 法求 得 的轻 质碳 酸钙 热重 测 Ｆ
试中表观活化能随失重 的变化值。转化率 以分 解 过程 的部分 质 量 损失 率 （ ０—１ 表 示 ， ） 由表 ２可 知转化率 Ｏ在 ０ １ ０９范 围内， ｔ ．— ． 随着转化率的变
第２ ８卷 第 ３期 ２１ ０ １年 ６月
贵州大学学报（ 自然科学版 ）
Ｊｕ ａ ｏ ｕ ｈ ｕＵ ｉｅｓｙ （ ａ ｒ ｃｅｃｓ ｏｒｌ ｆ ｉ ｏ ｎｖｒｉ Ｎ ｔ ａ Ｓｉ ｅ） ｎ Ｇ ｚ ｔ ｕｌ ｎ
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Ｖ０ ． ２ １ ８ Ｎｏ．３
Ｊｎ ０ １ ｕ ．２ １
文章编号
表 ３ 轻质碳 酸钙热分解的多元非线性分析
结 果 （ 温 速 率 ：、０ ２ ／ ｉ ） 升 ５ １ 、０ｋ ｒ ｎ ａ Ｋｎ ｃ ｍ ｄ Ｅ （Ｊｍ １ ｌ Ａ ｓ一 ） Ｒ ａ ．ｒ． ｏ ．ｏｆ ｉｉ ｏｅ ／ ｋ ｏ ｇ（ ／ １ ｅｃ ｏ １ ｒ ｃｅ ｔｓ ／ ） ｔ ｄ Ｃ ｒ
及其应用［ ］ Ｊ ．现代科 学仪器 ， ０ ２ ５ ：５—１ ． ２０ （ ） １ ８
［ ］ ｌ ｎ Ｗａ ． ｕ ｋ Ｄｒ ｔ ｅ ｏ ｒｈ ｅ ｒ ｉ — ６ Ｆｙ Ｈ， ｌＬＡ Ａ Ｑ ｉ ， ｉ ｃ Ｍ ｔ ｄ ｏ ｔ Ｄ ｔ ｍ ｎ ｎＪ ｌ ｃ ｅ ｈ ｆ ｅ ｅ ａ
纯Ｎ（ ２ 流速 ：０ｍｌｍ ｎ ； —Ａ２ ３ 埚 ， 比盘放 ６ ／ ｉ）ｅ ｔ １ 坩 Ｏ 参 空 坩埚 ； 温速 率 ： ，０ ２ ／ ｉ ； 温 范 围 ：０— 升 ５ １ ，Ｏｋ ｍ ｎ 升 ４
１ ０ Ｃ ． １０ ｏ
１ ２ 实验数 据 ．
氮气 气 氛 中测 得 不 同升 温 速 率 （ ，０ ２ ／ ５ １ ，０ｋ ｍｎ 下轻质 碳酸钙 的 Ｔ ．Ｓ ｉ） Ｇ Ｄ Ｃ曲线 。
图 ３是 由 Ｏ ａ ａＦｙ ｎＷａｌ ｚｗ —ｌ — ｌ法 （ 称 Ｏ Ｗ） ｎ 简 Ｆ
有一 步反 应 。
Ｆ ｎｌｓ ＷＯａ ａ ｉ ｙ ｓ轻质碳酸钙一 Ｇ Ｔ
得 到 的 ｌ［ １０ Ｔ 的 曲线 。 它表 明 各 升 温 ｇ ３对 ０ ０Ｋ（ ） 速率 等转 化程 度 的线 性较 好 ， 乎所 有 等转 化率 回 几
绘 出的模 型 曲线 。从 图上 可 以看 到 ， 型 曲线 和实 模
参考 文献 ：
［］ １ 韩秀山． 国轻质碳酸钙 的生产应用与市场现状［ ］ 化工科技 我 Ｊ．
市场 ，０４，（ ） ３ ２０ ７ ３ ：１—３ ． ３ ［ ］胡庆福 ， ２ 宋丽英 ， 胡晓湘 ． 提高轻 质碳酸 钙产 品质量 的几点建 议［ ］ 化工矿物与加工 ，０ ３ ３ （ ）： ． Ｊ． ２ ０ ，２ ３ ５—９ ［ ］刘健 ， 田， ３ 解 朱云勤 ， 磷石膏钙渣制备高 品质 轻质碳酸钙工 等． 艺研究 ［ ］ 无机盐工业 ，０ ０—４ （ ） ４ ５ Ｊ． ２１ ２ ６ ：７— ０
Ｆ ｎ １ ４． ０ １ ８ ９ ２ ６ ３－ ． ４４ ２ ０ ３４ ０ ９７ ６ ３ ．５ ６ ．９ ８ ６
３ 结 论
利用 不 同升温 速率 ， 分别 对轻 质碳 酸钙 热分解 测得 的单 曲线 和 多 曲线 进行 动力 学析 ， 出 了其 分 得 解 动力学 模 型是反 应 类 型 为 Ｆ ｎ的反 应 ， 即简 单 级 在 多元 动力学 分 析 法 中 ， 于 所 有 的测 试 ， 对 数 的 ｎ级反 应 。Ｃ Ｃ ， 解 成 Ｃ Ｏ和 Ｃ 的过 程 ａＯ 分 ａ Ｏ
１０ ０ ０—５６ （０ １ ０ ０ ３ ０ ２ ９ ２ １ ）３— ０４— ４
轻质 碳 酸钙 在 氮 气气 氛 中的热 分 解 动 力 学研 究
徐苏利 ， 董 俊
（ 贵州 大学 理学院化学系 ， 贵州 贵阳 ５０ ２ ） ５０ ５
摘
要： 用热分析 技 术研 究 了轻 质碳 酸钙 （ Ｃ ） 氮 气气氛 中热分 解过程 。结果表 明 ， 质碳 酸 ＰＣ 在 轻