铜炉渣贫化

熔炼贫化的理论基础
贫化过程反应的热力学分析
影响渣含铜的最根本因素是炉渣中的Fe3O4含量。

降低炉渣中的Fe3O4含量，就能够改善锍滴在渣中沉降的条件，如粘度、密度以及渣-锍间界面张力等；降低渣中的Fe3O4含量，将减少铜的氧化损失，从而降低渣含铜。

炉渣的熔炼贫化就是降低氧势、提高硫势，还原Fe3O4的过程。

锍品位降低, a FeS减少，有锍于反应
3Fe3O4 + FeS = 10FeO + SO2（6-1）
向破坏Fe3O4的方向发展，如图6. 1表示。

对反应（6.1）的影响因素还有温度、a FeO 和SO2的分压Pso2。

这些因素与aFe3O4的关系，在图6.1和以前的有关章节中已经讨论过了。

提高温度，加入适量的SiO2, 降低Pso2，都会对Fe3O4的减少起到有效的作用。

另一方面，锍品位降低，有利于锍与渣的平衡反应
（Cu2O）+ [FeS] = (FeO) + [Cu2S] （6-2）
向Cu2O被硫化的方向进行。

6.1 炉气中SO2分压与锍中a FeS对渣中Fe3O4活度的影响
实际贫化过程中的锍品位不可能降低很多。

从吹炼锍的角度出发，再生产出低品位的锍将会增加处理的麻烦。

保持原来的熔炼锍品位的办法是用碳质还原剂还原Fe3O4：
(Fe3O4) + C = 3（FeO）+ CO (6-3)
ΔG0=-430942 + 41.34T (J)
以FeO-Fe3O4-SiO2炉渣体系考虑，若取锍品位为60%，aFe3O4及aFeO之值按
图6.1决定，分别为0.2和0.36。

反应（6-2）在贫化熔炼温度（1250℃）下平
衡时ΔG=0, 则P CO可从式（6-3）求得：
Pco = 1.8 1013
计算表明，用C直接还原Fe3O4的CO平衡压力是相当大的，冶金炉内的CO分压无论如何也达不到此平衡数值。

固体碳的强烈还作用使反应（6-2）彻底地向右进行。

Fe3O4的另外一条还原途径是被气体还原剂CO还原：
(Fe3O4) + CO = 3（FeO）+ CO2（6-4）
ΔG0=35380 - 40.16T
反应（6-4）平衡时:
Pco2/Pco = 11.83
实际条件下，贫化炉炉膛空间吸入大量的空气，炉气中的P´co2约为0.04，P´co
很微小，P´co2/ P´co之比值可能会大于平衡时的Pco2/Pco值，因此，贫化渣中
的Fe3O4被气相中CO还原的作用是不能肯定的，实际生产中也未观察到蓝色
火苗发生的现象。

但是，在熔体炉渣被搅拌的情况下，与固体碳混合充分，由
反应（6-2）产生出的CO应该有一定的还原作用。

电炉贫化
用于贫化炉渣的电炉属于矿热电炉的形式。

有长方形、椭圆形和圆形。

与矿热电炉相比，单位炉床面积的功率要低，为46.6 ～102kW/m2。

矿热电炉一般为230kW/m2
以上。

贫化电炉的二次电压比较低（最低级为60～100V，最高级为80～190V），以便能够较深一些插入渣层，加强贫化作用。

贫化电炉的作业方式有两种：间断作业和连续作业。

前者在一个周期完成后，
放出弃渣，留下很薄的渣层，再进熔炼渣开始下一个周期，铜锍定时放出。

这
种方式多用于单独处理转炉渣，或渣量不大，或要求深度贫化，弃渣含金属很
低的情况，如含Ni和Co的炉渣。

连续作业是连续进熔炼渣，连续放出弃渣。

有的贫化炉还与熔炼炉结合成一体。

电炉贫化过程及其影响贫化效果的因素
贫化过程
由熔炼炉溜槽流出的液态炉渣不断地进入贫化炉内，在通过自焙电极产生的电能热（以电阻热为主，有很小部分电弧热）作用下，熔体温度保持在1200～1250℃。

渣中的Fe3O4被加入的还原剂还原成FeO，并与SiO2、CaO等氧化物造渣。

在降低了炉渣的粘度、密度，改善了渣的分离性质以后，锍粒比较容易地沉降
到锍层中。

Cu2O硫化生成的锍粒、原先夹带的锍粒会在炉渣对流运动中相遇，
互相碰撞，由于界面张力的作用而聚合成较大尺寸的锍粒沉降。

贫化电炉需要加入还原剂，一般多使用焦屑，少数用煤和木炭。

调整渣型时，要加入熔剂。

对硅酸盐渣，多以石灰和石灰石加入。

必要时，用黄铁矿或含硫物料作贫化剂。

影响贫化效果的因素
贫化效果是以弃渣含铜来衡量的。

在电炉内，影响弃渣含铜的因素有渣成分、还原剂种类、电气参数、温度、熔池与电极操作制度等。

炉渣成分
炉渣成分中对渣含铜影响较显著的是Fe3O4含量。

提高SiO2的含量，有利于降低Fe3O4,使渣含Cu减少。

在一定范围内，CaO有助于降低渣中的铜损失。

添加CaO 的办法亦应该联系电能消耗、渣量和材料消耗等经济方面作出综合考虑与对比。

还原剂
加入贫化电炉的还原剂对贫化效果的影响较大。

不同还原剂和熔剂条件下，在工业贫化电炉内炉渣中Cu2O的还原过程。

其还原贫化速度有着明显的差异。

如图6.2所示。

从图6.2看出，在焦碳、焦碳加石灰石和天然气三种方法种，以天然气的曲线较陡，而且位置最低，只加焦碳的效果最差。

贫化电炉内炉渣中Cu2O的还原速度曲线（J.Czeenechi等）
（自倒入新鲜渣后开始时间为0，还原结束开始放渣的总时间：焦碳为13h20min,焦炭+石灰为7h，天然气为6h）
焦碳，▲焦炭+石灰，■天然气
一般情况下，有价金属在贫化过程中的回收率随还原剂的数量增加而增加。

但是，过多的还原剂会引起金属铁的产生，使锍金属化，导致锍的熔点升高，放除作业困难。

电气参数
贫化电炉变压器的二次电压不需要象矿热电炉那样多级数，但是，与炉渣电阻的匹配应该更合适些。

保证在最高级数下，能够使电极浸入渣层350mm以上。

炉渣温度
在能够保证炉渣有良好的流动性前提下，宜以较低的温度操作，这有利于延长炉子
的耐火材料使用期限。

迈阿密厂的炉渣放出温度为1232～1260℃。

锍放出温度为1171～1193℃。

熔池深度与熔池容积
熔池深度由渣层厚度和锍层厚度组成。

贫化电炉的渣层深度依作业方式不同而不同。

无论是连续或间断，锍层厚只应为渣层厚的1/3～1/2。

若熔炼铜精矿中的镍和钴较高，需要回收这些有价金属时，熔池深度应该高些，近于熔炼电炉。

无论是那种放渣方式，锍层厚度均不得小于150mm。

一般对铜锍熔炼炉渣进行贫化的电炉，熔池较浅。

硫化剂的加入
在对高品位锍熔炼产出的炉渣进行贫化时，加入硫化剂会降低贫化锍的品位。

低品位锍的处理是不经济的。

贵溪冶炼厂的工业试验表明，在不使贫化锍品位降低较多的情况下，加入为液体渣量1.5%～3%的黄铁矿，对减少渣含铜没有明显的效果。

电炉贫化技术经济数据
浮选法贫化
浮选法贫化熔炼渣与吹炼渣具有如下优点：
采用浮选法代替某些熔炼渣的火法处理，有利于提高金属回收率。

如芬兰奥托昆普公司1996年以前采用电炉贫化法处理闪速熔炼渣和吹炼渣，弃渣含铜Cu 为0.5% ~0.7%，铜回收率为77％，而改用浮选法后，尾矿中含铜量为0.3～0.35％，铜回收率提高至91.1%。

大冶诺兰达炉试生产时，诺兰达熔炼渣用反射炉贫化，弃渣含铜平均为0.73%，而改用浮选法贫化后，尾矿含铜<0.35%。

铜回收率高达94％以上。

浮选法比电炉贫化法能耗少。

如奥托昆普公司，用电炉贫化时的电耗为90kwh／t·渣,而浮选法为44.2kwh／t ·渣。

浮选法与电炉贫化相比，无论是在基建投资还是设备维护上都较为低廉。

熔炼贫化产生低浓度（<0.5%）的SO2烟气，不能经济地处理而直接排放到大气中，严重污染环境。

而浮选法一般在常温常压及弱碱介质中进行，只要解决好浮选废水的处理及回用问题，就可以将环境污染减少到最低程度。

浮选法包括了缓冷与磨矿工序。

炉渣中的铜之所以能够通过浮选富集到精矿中，是因为在熔渣冷却过程中，形成了能够机械分离的硫化亚铜结晶以及金属铜的颗粒。

借助于它们在表面物理化学性质上与其它造渣物的差异，而实现分离。

冶金炉渣实际上是一种人造矿石。

这种矿石中矿物的粒度与相组成取决于冷却速度，从而影响到铜的回收率。

在相变温度（1080℃）以内的缓慢冷却将会使铜矿物颗粒长大，保证了浮选过程中对铜的良好捕集。

浮选过程：
将炉渣磨细，制成矿浆，在浮选槽里对矿浆进行搅拌、充气，在浮选剂的作用下，铜矿物附着于气泡上，浮升到矿浆表面，形成矿化泡沫，刮出泡沫成为铜精矿，实践上称为渣精矿。

而脉石矿物则留在浮选槽内成为尾矿。

熔炼炉渣或转炉渣的缓冷是利用不同容积的铸模（铸渣机）、地坑或渣包在空气中自然冷却。

炉渣中铜矿物的结晶粒度大小和炉渣的冷却速度密切相关。

因为粒度大小决定了选别方法和选别效果，
炉渣的冷却速度是衡量浮选效果的主要条件。

甚至比炉渣的组成更为重要，渣中铜矿物的粒度大者为50～200μm，最小者小于10μm，多数为10～50μm。

浮选法的技术经济指标及设备
表6.2列出了铜炉渣选矿的技术经济指标。

与电炉贫化相比，铜回收率高，约90%以上；电耗低，选矿法为60～80kWh/t·渣，电炉法为70～150 kWh/t·渣；夹杂在锍粒中的贵金属回收率较高。

选矿法也有缺点，基建投资费用高，厂房占地面积大，不适宜处理含镍和钴的炉渣。