第十五章 芳杂环化合物.
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4
1 7
8
1
8
1
异喹啉 NH2
1
6
5 6
3 2
5 6
3 2
CO2H
5
7
2
3
4 9
8
Br 茚
6-溴吲哚 -3-羧酸
6-氨基 嘌呤
第二节 五元杂环化合物
一、呋喃、噻吩、吡咯
1. 结构
O 呋喃
S 噻吩 吡咯
所有成环原子都以sp2杂化轨道重叠形成σ键；碳原子 未参加杂化的 p 轨道有 1 个电子，杂原子则有 2 个 p 电子， p 轨道互相平行重叠形成 6电子环状共轭大π键。 与苯环的6 原子共6π电子比，呋喃、噻吩、吡咯为5原子共用6个π电子， 故环上π电子密度比苯环大，属于“富π芳杂环”。
前面学过的内酯、内酰胺、环氧化合物、环状酸酐等:
N-H
因其性质与相应的脂肪族化合物较相似，因此并 入脂肪族化合物中讨论，而不列为杂环化合物。
http://www.organic.sjtu.edu.cn
2
DC.sjtu
本章讨论的杂环化合物主要指环系较稳定，包 括杂原子在内的环是平面型，环内有 4n+2 个π电子处于 环闭共轭体系中，统称为芳(香)杂环化合物。
http://www.organic.sjtu.edu.cn
10
DC.sjtu
呋喃 环中的杂 原 子 O (噻吩中为 S) 的 1 个 sp2 杂 化 轨道上有 一对未共 用电子对。
环状离域的大π 键, 5个原子共用 6个电子,为 富π电子体系。
S
sp2
http://www.organic.sjtu.edu.cn
咪唑 Imidazole
吡唑 5 pyrozole
噁唑 DC.sjtu oxazole
六 2 元 6 1 杂 吡啶 环 pyridine
5
3
5
3
5 6
3 2
5 6
3 2
6
1
2
1
1
嘧啶 pyrimidine
哒嗪 pyridazine
吡喃 pyran
稠杂环
6 7
5
4
3 2
6 7
5
4
3 2
5 6
4
1 7
4
DC.sjtu
二、命名
命名原则：译音＋“口”旁
4
5
3(b)
4 5 1
3 2
4
3
4
5
O
呋喃
1
2(a)
5
1
2
N3 S
1 2
S
噻吩 吡咯
噻唑
五 元 杂 环
furan
3 2 1 4 5
thiophene
4 5 1 3 2
pirrole
4 5
thiazole N3
O
1 2
http://www.organic.sjtu.edu.cn
吡啶 Br CHO 3-溴吡啶 β-溴吡啶
7
吡咯
呋喃-2-甲醛 α-呋喃甲醛
N CH3 1-甲基吡咯
DC.sjtu
2. 有多个杂原子时，按O、S、N-R、NH、N 顺序编号.
4 3 4 3 1 2
Cl
5
1
2 SH
5 6 1
3 2
5
CH3 2-巯基-5-氯咪唑 1-甲基吡唑
4
5
C2H5
2-乙基嘧啶 N3 O 噁唑
(1) 亲电取代
溴代：Br2
二噁烷(稀释)/0℃
O
Br
(80%)
氯代：Cl2 -40℃
O
Cl Cl
产率变迁不定
O
Cl
O 呋喃
硝化：CH3CO2NO2 (硝基乙酰酯) -5~-30℃
O
NO2
(35%)
2-硝基呋喃
磺化：吡啶.SO3
ClCH2CH2Cl/室温
http://www.organic.sjtu.edu.cn
11
DC.sjtu
吡咯环 N 的1个sp2杂 化轨道上有1个电子 与 H 的1s电子配对 形成N—H σ 键。
http://www.organic.sjtu.edu.cn
12
DC.sjtu
杂环中的π电子云分布不象苯环那样均匀，环 的稳定性因而不如苯。 O 的电负性 (3.5) 较大，故呋 喃环π电子共轭程度较弱，芳香性最小。S 的电负性 (2.5)在三者中为最小，且S为第三周期元素，原子半 径较大，原子核对共轭π电子的吸引力较小，故噻吩 环π电子共轭程度较大，芳香性在三者中是最大的。 N的电负性(3.0)在O、S之间，故吡咯的芳香性介于 呋喃与噻吩之间。
芳香性 (环的稳定性)：苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
http://www.organic.sjtu.edu.cn
13
DC.sjtu
2. 化学性质
为富电子芳杂环，亲电取代比苯容易。吡咯的活泼度与 苯胺或苯酚相当，噻吩是三者中活性最差的，然而噻吩的亲 电取代反应活性仍比苯大得多。如在室温及乙酸溶液中，噻 吩与Br2发生取代反应的速度为苯的109倍。
第十五章 芳杂环化合物
掌握杂环化合物的命名；
掌握五元杂环、六元杂环
和稠杂环的结构和性质
http://www.organic.sjtu.edu.cn
1
DC.sjtu
杂环化合物(Heterocyclic Compouds)
“杂环”就是组成环的原子除 C外，还含有其它元素的原 子，这些非碳原子统称为杂原子。原则上二价以上的元素都可 以成为杂原子，但最常见的是O、S和N。
S
吡啶 呋喃 噻吩 吡咯 哌啶 四氢呋喃
其它不具芳香性的杂环化合物，统称为非芳 香杂环化合物或杂脂环化合物。
http://www.organic.sjtu.edu.cn
3
DC.sjtu
第一节 分类和命名
一、分类
五元杂环：
N
O S
单杂环
六元杂环：
杂环
苯稠杂环：
稠杂环
杂稠杂环：
http://www.organic.sjtu.edu.cn
1 2
4 5
N3 S 噻唑
1 2
http://www.organic.sjtu.edu.cn
8
DC.sjtu
3. 有特定名称的稠杂环母环的编号，大都按照稠芳环 规则编号，但个别的另有编号顺序（如嘌呤）。
6 7 5 4 3 2 6 7 5 4 3 2 6 7 5 4 3 2
8
1
萘
4 1 7
OH 8-羟基喹啉
3 2 2
1
6 4 3
5
9
7
8
8
1
8
ຫໍສະໝຸດ Baidu
1
喹啉 quinoline
异喹啉 isoquinoline
吲哚 indole
嘌呤 purine
杂环的编号规则： 1. 单杂环的编号从杂原子开始。
4 5 1 3(b) 2(a)
5
6
4(g) 1
3(b)
2(a)
4 5 1
3(b) 2(a)
O 呋喃 O
http://www.organic.sjtu.edu.cn
亲电取代活性：呋喃、吡咯 > 噻吩 > 苯
亲电取代反应主要在 2-位发生；若2、5两个 位置已有基团存在，则亲电取代在β位发生。
-0.06 -0.10 +0.32
http://www.organic.sjtu.edu.cn
这些杂环进行亲电取代反应时， 须用缓和的试剂在温和的条件下进行。
14
DC.sjtu
1 7
8
1
8
1
异喹啉 NH2
1
6
5 6
3 2
5 6
3 2
CO2H
5
7
2
3
4 9
8
Br 茚
6-溴吲哚 -3-羧酸
6-氨基 嘌呤
第二节 五元杂环化合物
一、呋喃、噻吩、吡咯
1. 结构
O 呋喃
S 噻吩 吡咯
所有成环原子都以sp2杂化轨道重叠形成σ键；碳原子 未参加杂化的 p 轨道有 1 个电子，杂原子则有 2 个 p 电子， p 轨道互相平行重叠形成 6电子环状共轭大π键。 与苯环的6 原子共6π电子比，呋喃、噻吩、吡咯为5原子共用6个π电子， 故环上π电子密度比苯环大，属于“富π芳杂环”。
前面学过的内酯、内酰胺、环氧化合物、环状酸酐等:
N-H
因其性质与相应的脂肪族化合物较相似，因此并 入脂肪族化合物中讨论，而不列为杂环化合物。
http://www.organic.sjtu.edu.cn
2
DC.sjtu
本章讨论的杂环化合物主要指环系较稳定，包 括杂原子在内的环是平面型，环内有 4n+2 个π电子处于 环闭共轭体系中，统称为芳(香)杂环化合物。
http://www.organic.sjtu.edu.cn
10
DC.sjtu
呋喃 环中的杂 原 子 O (噻吩中为 S) 的 1 个 sp2 杂 化 轨道上有 一对未共 用电子对。
环状离域的大π 键, 5个原子共用 6个电子,为 富π电子体系。
S
sp2
http://www.organic.sjtu.edu.cn
咪唑 Imidazole
吡唑 5 pyrozole
噁唑 DC.sjtu oxazole
六 2 元 6 1 杂 吡啶 环 pyridine
5
3
5
3
5 6
3 2
5 6
3 2
6
1
2
1
1
嘧啶 pyrimidine
哒嗪 pyridazine
吡喃 pyran
稠杂环
6 7
5
4
3 2
6 7
5
4
3 2
5 6
4
1 7
4
DC.sjtu
二、命名
命名原则：译音＋“口”旁
4
5
3(b)
4 5 1
3 2
4
3
4
5
O
呋喃
1
2(a)
5
1
2
N3 S
1 2
S
噻吩 吡咯
噻唑
五 元 杂 环
furan
3 2 1 4 5
thiophene
4 5 1 3 2
pirrole
4 5
thiazole N3
O
1 2
http://www.organic.sjtu.edu.cn
吡啶 Br CHO 3-溴吡啶 β-溴吡啶
7
吡咯
呋喃-2-甲醛 α-呋喃甲醛
N CH3 1-甲基吡咯
DC.sjtu
2. 有多个杂原子时，按O、S、N-R、NH、N 顺序编号.
4 3 4 3 1 2
Cl
5
1
2 SH
5 6 1
3 2
5
CH3 2-巯基-5-氯咪唑 1-甲基吡唑
4
5
C2H5
2-乙基嘧啶 N3 O 噁唑
(1) 亲电取代
溴代：Br2
二噁烷(稀释)/0℃
O
Br
(80%)
氯代：Cl2 -40℃
O
Cl Cl
产率变迁不定
O
Cl
O 呋喃
硝化：CH3CO2NO2 (硝基乙酰酯) -5~-30℃
O
NO2
(35%)
2-硝基呋喃
磺化：吡啶.SO3
ClCH2CH2Cl/室温
http://www.organic.sjtu.edu.cn
11
DC.sjtu
吡咯环 N 的1个sp2杂 化轨道上有1个电子 与 H 的1s电子配对 形成N—H σ 键。
http://www.organic.sjtu.edu.cn
12
DC.sjtu
杂环中的π电子云分布不象苯环那样均匀，环 的稳定性因而不如苯。 O 的电负性 (3.5) 较大，故呋 喃环π电子共轭程度较弱，芳香性最小。S 的电负性 (2.5)在三者中为最小，且S为第三周期元素，原子半 径较大，原子核对共轭π电子的吸引力较小，故噻吩 环π电子共轭程度较大，芳香性在三者中是最大的。 N的电负性(3.0)在O、S之间，故吡咯的芳香性介于 呋喃与噻吩之间。
芳香性 (环的稳定性)：苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃
http://www.organic.sjtu.edu.cn
13
DC.sjtu
2. 化学性质
为富电子芳杂环，亲电取代比苯容易。吡咯的活泼度与 苯胺或苯酚相当，噻吩是三者中活性最差的，然而噻吩的亲 电取代反应活性仍比苯大得多。如在室温及乙酸溶液中，噻 吩与Br2发生取代反应的速度为苯的109倍。
第十五章 芳杂环化合物
掌握杂环化合物的命名；
掌握五元杂环、六元杂环
和稠杂环的结构和性质
http://www.organic.sjtu.edu.cn
1
DC.sjtu
杂环化合物(Heterocyclic Compouds)
“杂环”就是组成环的原子除 C外，还含有其它元素的原 子，这些非碳原子统称为杂原子。原则上二价以上的元素都可 以成为杂原子，但最常见的是O、S和N。
S
吡啶 呋喃 噻吩 吡咯 哌啶 四氢呋喃
其它不具芳香性的杂环化合物，统称为非芳 香杂环化合物或杂脂环化合物。
http://www.organic.sjtu.edu.cn
3
DC.sjtu
第一节 分类和命名
一、分类
五元杂环：
N
O S
单杂环
六元杂环：
杂环
苯稠杂环：
稠杂环
杂稠杂环：
http://www.organic.sjtu.edu.cn
1 2
4 5
N3 S 噻唑
1 2
http://www.organic.sjtu.edu.cn
8
DC.sjtu
3. 有特定名称的稠杂环母环的编号，大都按照稠芳环 规则编号，但个别的另有编号顺序（如嘌呤）。
6 7 5 4 3 2 6 7 5 4 3 2 6 7 5 4 3 2
8
1
萘
4 1 7
OH 8-羟基喹啉
3 2 2
1
6 4 3
5
9
7
8
8
1
8
ຫໍສະໝຸດ Baidu
1
喹啉 quinoline
异喹啉 isoquinoline
吲哚 indole
嘌呤 purine
杂环的编号规则： 1. 单杂环的编号从杂原子开始。
4 5 1 3(b) 2(a)
5
6
4(g) 1
3(b)
2(a)
4 5 1
3(b) 2(a)
O 呋喃 O
http://www.organic.sjtu.edu.cn
亲电取代活性：呋喃、吡咯 > 噻吩 > 苯
亲电取代反应主要在 2-位发生；若2、5两个 位置已有基团存在，则亲电取代在β位发生。
-0.06 -0.10 +0.32
http://www.organic.sjtu.edu.cn
这些杂环进行亲电取代反应时， 须用缓和的试剂在温和的条件下进行。
14
DC.sjtu