2017年全国高中学生化学竞赛(决赛)理论试题、参考答案、详细解析

第31届中国化学奥林匹克（决赛）试题
第1题（11分）
1-1 1.000 g铝黄铜合金（设只含有铜、锌、铝）与0.100 moldm-3硫酸反应，在25 °C和101.325 kPa下测得放出的气体的体积为149.3 cm3,将相同质量的该合金溶于足量热浓硫酸，在相同温度和压强下测得放出的气体的提交为411.1 cm3,计算此铝黄铜合金中各组分的质量分数。

主要考察基本的计算和硫酸的酸性和氧化性。

铜不能和常温下的硫酸反应，所以第一步只有Zn和Al被H+ 氧化成Zn2+和Al3+；当硫酸温度提高浓度加大时，SO42-具有氧化性，可将Cu，Al和Zn全部氧化到最高价态，自身被还原成SO2。

计算的具体步骤很简单，如下：
由已知三种组分的总质量为1.000 g，即
M（Cu）n（Cu）+ M（Al）n（Al）+ M（Zn）n（Zn）= m（总）（1）
合金与0.100 mol／L 的硫酸在低温下反应的方程式如下：
Zn + 2 H+→ Zn2+ + H2 (g)
2 Al + 6 H+→ 2 Al3+ +
3 H2 (g)
放出气体H2 149.3 cm3，由pV = nRT
n（H2）= pV(H2) /RT（2）由上述方程式知
n（Zn）+ 3/2 n（Al）= n（H2）（3）合金与0.100 mol／L 的浓硫酸在高温下反应的方程式如下：
Zn + 2 H2SO4 (浓) → ZnSO4 + SO2 (g) + 2 H2O
2 Al + 6 H2SO4 (浓) → Al2(SO4)
3 + 3 SO2 (g) + 6 H2O
Cu + 2 H2SO4 (浓) → CuSO4 + SO2 (g) + 2 H2O
放出气体SO2 411.1 cm3，由pV=nRT
n（SO2）= pV(SO2)/RT（4）由上述方程式知：
n（Zn）+ 3/2 n（Al）+ n (Cu) = n（SO2）（5）由已知
M（Cu）= 63.55 g/mol，M（Al）= 26.98 g/mol，M（Zn）= 65.38 g/mol
R = 8.31441 J/K mol，T = 25 + 273.15 = 298.15 K，p = 101.325 kPa
V(H2) = 149.3 cm3，V(SO2) = 411.1 cm3，m（总）= 1.000 g
联立（1）、（2）、（3）、（4）、（5）可得
n（Cu）= 1.070 ×10-2
n（Al）= 1.112 ×10-3
n（Zn）= 4.434 ×10-3
w%（Cu）= m（Cu）n（Cu）／m（总）= 68.0%
w%（Al）= m（Al）n（Al）／m（总）= 3.0%
w%（Zn）= m（Zn）n（Zn）／m（总）= 29.0%
1-2 向[Cu(NH3)4]SO4水溶液中通入SO2气体至溶液呈微酸性，析出白色沉淀CuNH4SO3。

CuNH4SO3与足量的硫酸混合并微热，得到金属Cu等物质，本法制得的Cu呈超细粉末状，有重要用途。

1-2-1 写出生成CuNH4SO3的反应方程式。

写方程式属于最基本考点。

注意到Cu（II）被还原到了Cu（I），所以必然SO2中的S（IV）被氧化到S（VI）（SO42-）。

需要注意的是溶液呈微酸性，所以与Cu2+络合的NH3会以NH4+的形式存在。

具体方程式如下（写离子方程式亦可）：
2 [Cu(NH3)4]SO4 +
3 SO2 +
4 H2O → 2 CuNH4SO3 + 3 (NH4)2 SO4
1-2-2 写出CuNH4SO3与H2SO4作用的反应方程式，若反应在敞开反应器中进行，计算反应物中的Cu元素变成超细粉末Cu的转化率。

写方程式属于最基本考点。

注意到Cu 处于+1价态，所以应在酸性条件下发生歧化反应。

同时敞开反应器提示有气体生气，不难推断气体为SO 2。

写出方程式，即可计算出转化率为50%。

具体的反应方程式如下:
2 CuNH 4SO
3 + 4H + → Cu + Cu 2+ + 2 HN 4+ +2 SO 2 ↑ + 2 H 2O
注意到2 mol Cu + 中 1 mol 生成Cu
，1 mol 生成Cu 2+，所以转化率为50% 。

1-2-3 若反应在密闭容器中进行，且酸量充足，计算反应物中的Cu 元素变成超细粉末Cu 的转化率，并对此作出解释。

主要考察同学们对于知识的综合分析。

注意到题目特意强调了反应在密闭容器中进行，而且酸量充足。

那么由1-2-1的提示，1-2-2新生成的SO 2会继续同溶液中的Cu （NH 3）4SO 4反应，
生成CuNH 4SO 3，然后1-2-2中的反应继续发生。

把1-2-1和1-2-2两个方程叠加，会发现最后的总反应是Cu + 把SO 2氧化成SO 42-，自身被还
原生成了Cu 。

如此循环往复，所有的Cu +都被还原，所以转化率应为100%。

第2题（12分） 已知：K a1Θ（H 2S ）=1.1×10-7，K a2Θ（H 2S ）=1.3×10-13，K sp Θ(ZnS )=2.5×
10-22，假定本题两杯中的液体体积始终等于1.00 dm 3,且H 2S 饱和溶液的浓度均等于0.100 moldm -3，天平两盘各有一盛着1.0 dm 3 H 2O 的烧杯，天平平衡。

2-1 向左杯中溶入2.72 g ZnCl 2，试通过计算说明，为使天平再次平衡需向右杯中加入多少克Na 2O 2?
过氧根离子O 2-在水中会发生歧化反应，放出氧气O 2。

写出反应方程式简单计算即可。

方程式和具体过程如下：
左杯：加入了2.72g ZnCl 2
左杯不发生任何其它的反应，只有ZnCl2的溶解，所以净增重2.72 g。

右杯：加入m（Na2O2）的Na2O2。

过氧化钠Na2O2与水反应。

方程式如下：
2 Na2O2 + 2 H2O → 4 NaOH + O2↑（1）
生成NaOH，同时注意O2离去，净增重为m（Na2O2）-m（O2）
由（1）可知m（Na2O2）：m（O2）= 156 ：32
所以为了使天平左右两边平衡m（Na2O2）-m（O2）= 2.72 g
易知m（Na2O2）= 2.72 g ×156／（156 – 32）= 3.42 g
2-2 天平再次平衡后，向左杯中通入H2S气体，充分反应且使H2S达到饱和。

接着向右杯中通入H2S气体，试通过计算求出当天平第三次平衡时，右杯中溶液的PH。

由题目知饱和溶液中H2S的浓度为0.100mol／dm3。

因为ZnS为难溶物，所以可以认为所有的Zn2+全部（0.0200mol）被S2-沉淀。

据此可以算出参与反应的全部H2S的物质的量为0.120mol。

为了维持天平的平衡，需要向右
杯中投入同样量的H2S。

注意到右杯中目前是NaOH溶液，可以同H2S反应, 生成NaHS。

具体的计算过程如下：
左杯：
在通入H2S之前
离子浓度c（Zn2+）= n（ZnCl2）／V （H2O）
= m（ZnCl2）／（M（ZnCl2）×V（H2O））
= 0.0200 mol／L
c（Cl-）= 2 ×n（ZnCl2）／V （H2O）
= 2 × m（ZnCl 2）／[M（ZnCl2）× V（H2O）]
= 0.0400 mol／L
由于ZnS的K spΘ（ZnS）很小，可以认为溶液中的Zn2+被H2S完全沉淀：
ZnCl2 + H2S → ZnS ↓ + 2 HCl
溶液中原有c（Zn2+）= 0.0200 mol／L，所以会消耗H2S 0.0200 mol。

继续通入H2S 至饱和，因为H2S 饱和溶液的浓度为0.100 mol／L，所以一
共加入的H2S 总量应为0.020 + 0.100 = 0.120 mol。

右杯：
为了保持平衡，在左杯通入了0.120 mol H2S 的情况下，右杯也应该通入相
同量的H2S。

H2S会同右杯中的NaOH反应，具体的方程式如下：
H2S + NaOH → NaSH + H2O （2）
由2-1 知右杯中加入了Na2O2 3.42 g，所以右杯中NaOH的物质的量为
n（NaOH）= 2 n（Na2O2）= 2 ×3.42/156 = 0.0878 mol。

由（2）知共有0.0878 mol H2S 参与反应，生成0.0878 mol NaSH，剩余H2S
0.120 -0.0878 = 0.0322 mol。

溶液中的H+主要由剩余的H2S在溶液中电离得到
H2S ⇔H++ HS-（3）
由（3）易知
c（H+）= K a1Θ（H2S）×c（H2S）／c（HS-）
= 1.1×10-7 ×0.0322 ／0.0878
= 4.03 ×10-8
所以pH = - log（c（H+））= --log（4.03 × 10-8）= 7.40
2-3 天平第三次平衡后，向左杯中缓缓通入HCl气体，试通过计算求出当杯中的沉淀刚好溶解掉一半时，溶液的Cl-浓度。

这道题过程非常复杂，很难考虑得非常全面。

题目中提到左杯中ZnS有一半（0.0100 mol）被溶解，则根据方程式
ZnS + 2 H+→ Zn2++ H2S （4）
易知溶液中剩余Zn2+的浓度为0.0100 mol／L，很容易由ZnS的K spΘ算得溶液中的S2-的浓度。

这里需要特别注意体系中的H2S已经饱和，所以由ZnS溶解而生成的H2S 0.0100 mol会全部逸出，这一过程消耗H+0.0200 mol。

现在已经知道了S2-和H2S的浓度，通过计算得出溶液中H+的浓度为0.240mol／L。

由2-2知溶液中原有H+ 0.0400 mol/L，再考虑已经溢出的H2S，可得加入的HCl为0.220 mol。

再由2-2知溶液中原有的Cl-浓度为0.040 mol／L，所以杯中的Cl-浓度为0.260 mol/L。

具体的计算过程如下：
Cl-的来源有两部分，一部分是2-1中加入ZnCl2时引入的Cl-，另一部分是2-3中加入HCl时引入的Cl-。

易知2-1 中引入Cl-0.0400 mol。

对于2-3中加入HCl时引入的Cl-，则要通过H+的浓度求解。

由于体系中的H2S已经达到饱和，所以c（H2S）= 0.100 mol／L
为了求解c（H+），需要先求得c（S2-）
而溶液中S2-的来源主要为沉淀ZnS 的电离
ZnS ⇔Zn2++ S2（5）
由（5）易知c（S2-）= K spΘ（ZnS）／c（Zn2+）
= 2.5 ×10-22／0.0100 （ZnS刚好溶解掉一半）
= 2.50 ×10-20 mol／L
根据方程式
H2S ⇔ 2 H++ S2（6）
K a1Θ（H2S）= c（H+）×c（HS-）／c（H2S）
K a2Θ（H2S）= c（H+）× c（S2-）／c（HS-）
对于（6）
K = K a1Θ（H2S）×K a2Θ（H2S）= c（S2-）×c（H+）×c（H+）／c（H2S）
所以c（H+）= （K a1Θ（H2S）×K a2Θ（H2S）× c（H2S）／c（S2-））1/2
= （1.1 ×10-7× 1.3 ×10--13× 0.100 ／2.50 × 10-20）1/2
= 0.240 mol／L
而溶液中的H+来源也分为两部分，一部分是2-2 中ZnS沉淀生成时所产生的H+，共0.0400 mol，另一部分时加入HCl时所引入的H+。

这里需要特别注意，（4）中生成的H2S 因为溶液已经是H2S 的饱和溶液了，所以会全部离开溶液，相当于消耗了H+0.0200 mol。

所以加入的HCl的量应为0.240 -0.0400 + 0.0200 = 0.220 mol。

而2-1引入了Cl-0.0400 mol，2-3引入了Cl-0.220 mol，总浓度为c（Cl-）= 0.260 mol／L
2-4 拟使天平第四次平衡，需向右杯中通入多少克HCl气体？试通过计算加以说明。

过程有一些复杂，需要细心分析左右两杯的情况。

由2-3知，左杯中加入了HCl 0.220mol，逸出H2S 0.010mol，净增重为7.69 g，相当于HCl 0.211 mol。

向右杯中通入0.211 mol HCl，溶液中存在的NaHS会生成H2S（0.0878mol），再加上液体中原来的H2S（0.0322mol），共生成H2S 0.120 mol，所以会有0.020 mol H2S 溢出，减少重量0.680 g。

所以为了维持平衡，右杯中需要加入的HCl重量一共是7.69 + 0.680 = 8.37 g。

具体的计算过程如下：
左杯：
由2-3知加入0.220 mol HCl，溢出H2S 0.0100 mol，净增重为
0.220 × 36.5 - 0.0100 × 0.0100 = 7.69 g。

右杯：
为达到平衡，需要使右杯也增重7.69 g，需加入HCl 0.211 mol。

由2-2可知，右杯中含有NaHS 0.0878 mol，会同HCl 发生反应
NaHS + HCl NaCl + H2S （7）
生成0.0878 mol H2S，又2-2中原有H2S 0.0322 mol，所以现在一共有H2S 0.0878 + 0.0322 = 0.120 mol H2S。

这里需要特别注意，饱和的H2S浓度为0.100 mol／L，所以会有H2S 0.020 mol 溢出，减重
0.020 ×34 = 0.680 g。

为了补充损失的这部分重量，还需要向体系中继续加入同质量的HCl。

所以加入的HCl的总质量应为7.69 + 0.68 = 8.37 g。

第3题（8分）某混合物含有下列物质中的3种或更多种，各0.01 mol:
(NH4)2SO3NaCl CaSO4K2CrO4Mg(NO3)2NH4Cl
将该混合物置于水中，充分反应后离心分离得到白色沉淀和0.1 dm3无色溶液，向该溶液中溶入0.01 mol氨气，无沉淀生成；若将氨气换成0.01 mol NaF,则有白色沉淀生成。

试指出该混合物中肯定存在的物质、肯定不存在的物质、不能判断是否存在的物质各有哪些，并对肯定存在的物质简要说明理由。

已知：K a1Θ(H2SO3)=1.3×10-2K a2Θ(H2SO3)=6.2×10-8
K bΘ(NH3·H2O)=1.8×10-5K spΘ(CaSO4)=4.9×10-5
K spΘ(CaSO3)=6.8×10-8K spΘ(MgSO3)=3.2×10-3
K spΘ(CaCrO4)=7.1×10-4K spΘ(CaF2)=5.3×10-9
K spΘ(MgF2)=5.2×10-11K spΘ[Mg(OH)2]=5.6×10-12
K spΘ[Ca(OH)2]=5.5×10-6
肯定存在的物质(NH4)2SO3NH4Cl Mg(NO3) CaSO4
肯定不存在的物质K2CrO4
不能判断是否存在的物质NaCl
共4分，多填物质扣分，每空不得负分。

考察难溶物的基本物理性质，弱酸弱碱的电离等基本知识。

大部分物质比较容易判断，只有NH4Cl有一定的难度。

由题目混合物生成白色沉淀，由常识知CaCrO4是黄色沉淀，所以必然（NH4）2SO3和K2CrO4不能共存。

由常识知白色沉淀是CaSO3，CaSO4，MgSO3的一种或几种。

因为CaSO3的溶度积最小，我们先来分析CaSO3。

如果沉淀中不含CaSO3，则溶液中不含（NH4）2SO3和CaSO4。

但是这样的话就不会有白色沉淀生成了，因为另外两种沉淀中含有Ca2+和SO32-，而（NH4）SO3和CaSO4分别是这两种离子唯一的提供者。

2
所以CaSO3一定存在，那么（NH4）2SO3和CaSO4两种物质一定存在，K2CrO4一定不存在。

由CaSO3的K sp可以计算出Ca2+和SO32-的浓度分别为2.6 ×10-4 mol／L。

经过计算很容易发现其它两种沉淀MgSO3和CaSO4都不会生成。

具体的计算过程如下：
c（Ca2+）= c（SO32-）= （K spΘ（CaSO3））1/2 = （6.8E-8）1/2 = 2.6 ×10-4 mol／L
K(MgSO3)=c（Mg2+）×c（SO32-）= （0.01 / 0.1）× 2.6 ×10-4
= 2.6 ×10-5 <K spΘ（MgSO3）K(CaSO4)=c（Ca2+）×c（SO42-）= 2.6 ×10-4 ×（0.01 / 0.1）
= 2.6 ×10-5 < K spΘ（CaSO4）
由于Ca2+已经几乎被完全沉淀，所以加入NaF后产生的沉淀应为MgF2，所以Mg（NO3）2在溶液中一定存在。

又在加入0.01 mol 氨气后没有沉淀生成，说明不存在Mg（OH）2沉淀。

由Mg（OH）2和Mg2+的浓度（0.01mol）可知，溶液中的OH-的浓度不能超过7.5 ×
10-6 mol／L。

而体系中现在NH4+的浓度为0.02 mol／L（（NH4）2SO3为0.01 mol／L）。

若体系中不含NH4Cl，则由NH3·H2O的K b可以很容易的判断溶液中OH-的浓度为9.0 ×
10-5 mol／L大于7.5 ×10-6mol／L。

所以溶液中一定存在NH4Cl，抑制OH-的电离。

具体的计算过程如下
K spΘ（Mg（OH）2）= c（Mg2+）×c（OH-）×（OH-）
为了保障溶液中不存在Mg（OH）2沉淀，溶液中允许的c（OH-）最大值为
c ma x（OH-）= （K sp （Mg（OH）2）／c（Mg2+））1/2
= （5.6 ×10-12/（0.01 / 0.1））1/2
= 7.5 ×10-6 mol／L
假设溶液中不存在NH 4Cl ，则溶液中NH 4+的浓度为0.02 mol ／L K b Θ（NH 3·H 2O ）= c （NH 4+）×c （OH -）／c （NH 3·H 2O ） 所以溶液中c （OH -）= K b Θ（NH 3·H 2O ）× c （NH 3H 2O ）／c （NH 4+） = 1.8 × 10-5 ×（0.01 / 0.1）/ 0.02 = 9.0 × 10-5>7.5 × 10-6 这与溶液中不存在Mg （OH ）2沉淀是矛盾的，
所以溶液中一定存在NH 4Cl ，抑制OH -的电离。

NaCl 的存在与否跟沉淀是否生成没有关系，所以无法判断。

综上：
一定存在的：（NH 4）2SO 3、CaSO 4、MgF 2、NH 4Cl 一定不存在：CaCrO 4 无法判断：NaCl
第4题（8分） 人工合成的某固氮铁钼催化剂的组成分析方法如下：取一定质量的样品加酸溶解并调至pH 为1，分成两份，第2份体积为第1份的两倍。

第1份溶液以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA 标准溶液滴至终点，消耗24.40 mL 。

第2份溶液先用沉淀法除去铁，用盐酸羟胺将Mo(VI)还原成Mo(V)，然后加入25.00 mL EDTA 标准溶液，充分反应后，加入一定体积pH=5.0的醋酸—醋酸钠缓冲溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn 2+标准溶液滴至终点，消耗22.12 mL 。

4-1 Zn 2+标准溶液的配制：称取0.3289 g 金属Zn ，溶解后转移至250 mL 容量瓶，定容，EDTA 溶液的标定：用移液管取25.00 mL 上述Zn 2+标准溶液，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA 标准溶液滴至终点，消耗20.24 mL 。

计算Zn 2+标准溶液和EDTA 标准溶液的浓度。

非常基本的配位滴定计算题目。

先计算出Zn 2+的浓度（0.02012 mol ／L ）。

因为Zn 2+和EDTA 1:1 发生配位反应，所以也很容易的计算出EDTA 的浓度（0.02482 mol / L ）。

具体计算过程如下： Zn 2+ + EDTA → Zn （EDTA ）2+ c （Zn 2+）= n （Zn 2+）／V （Zn 2+） = m （Zn 2+）／[M （Zn 2+）× V （Zn 2+）]
= 0.3289 ／（65.39 × 0.2500）
= 0.02012 mol ／L
c （EDTA ）= n （EDTA ）／V （EDTA ） = n （Zn 2+）／V （EDTA ） = c （Zn 2+）× V （Zn 2+）／V （EDTA ） = 0.02012 ×25.00 ／20.24
= 0.02482 mol ／L
c Zn =
m Zn /M Zn
V =
0.3289 g/65.39 gmol −1
0.2500 L
= 0.02012 molL -1 1分 c EDTA = (cV)Zn
V EDTA
=
0.2012 molL −1×25.00 mL
20.24 mL
= 0.02482 molL -1 1分
4-2 实验误差常用标准差表示。

对n 次测量结果作加减和乘除运算，运算结果（Q ）的误差
为∆Q ，其计算公式分别为∆Q ＋－=√∑(∆q i )2n i=1和∆Q ×－=|Q |√∑(∆q i q
1
)n i=1，其中∆q i 为第i 次测量
值q i 的误差。

已知分析天平称量的标准差为0.1 mg ，移液管、容量瓶和滴定管的标准差均为0.01 mL ，忽略其他误差因素，计算4-1中EDTA 标准溶液浓度的最小标准差。

考察实验中的每一步操作和正确理解公式（两个公式分别对应加减运算和乘除运算）。

需要注意的是在称量Zn 的重量的时候采用减重法，所以要称量两次。

在体积读取的时候也要读数两次。

具体计算过程如下： (1) ∆Q ×－=|Q |√∑(
∆q i q 1
)2n i=1 (2) ∆Q ＋－=√∑(∆q i )2n i=1
两个误差公式分别相应的对应加减运算和乘除运算
c （EDTA ）= c （Zn 2+）× V （25 mL ）／V （EDTA ）
应用公式（2）可得
∆c （EDTA ）= |c （EDTA ）| ×
（（∆c （Zn 2+）／c （Zn 2+））2 + （∆V （25 mL ）／V （2 mL ））2
+ （∆V （EDTA ）／V （EDTA ））2）1/2 （3）
分项具体求解
c （Zn 2+）= m （Zn 2+）／V （250 mL ）
应用公式（2）可得
∆c （Zn 2+）= |c （Zn 2+）|×
[（∆m （Zn 2+）／m （Zn 2+））2 + （∆V （250 mL ）／V （250 mL ））2]1/2（4）
其中，∆m （Zn 2+）由公式（1）计算，因为Zn 的质量是减重法得到的需要称重两次，所以∆m （Zn 2+）= [（0.1mg ）2 + （0.1mg ）2]1/2= 0.14 mg 容量瓶的体积直接读数，所以
∆ V （250 mL ）= 0.01 mL 带入（4）可得∆c （Zn 2+）= 0.43 mol ／L （5）
∆m Zn =√(0.1 mg)2+(0.1 mg)2 ∆V 250mL =0.01 mL
∆V EDTA =∆V 250mL =√(0.1 mL)2+(0.1 mL)2 ∆c Zn =|c Zn |√(
∆m Zn m Zn
)2
+(
∆V 250mL V 250mL
)2
∆c EDTA =|c EDTA |√(∆c
Zn c Zn
)2+(∆V
25mL V 25mL
)2+(∆V
EDTA V EDTA
)2 1
分
取4-2所得值代入计算得：
∆c EDTA =2×10-5(molL -1) 1分 计算∆V EDTA ，∆V 25mL ，∆m Zn ，∆V 250mL 时测量次数n 错误扣0.25分，公式运用正确得1分。

对于V（25 mL），计算体积时两次读取移液管，做减法
对于V（EDTA），计算体积时两次读取滴定管，做减法
∆V（25 mL）= ∆V（EDTA）
= [（0.01 mL）2 + （0.01 mL）2]1/2
= 1.414 × 10-2 mL （6）
把（5），（6）带入（3）可得
∆c（EDTA）= 2 ×10-5mol／L
4-3 请计算该催化剂中Fe与Mo的原子个数之比。

考察配位滴定的计算。

第一份溶液滴定Fe，第二份溶液滴定Mo。

别忘记第二份溶液的体积是第一份的2倍。

具体计算过程如下：
n（Fe）= 2 ×n（EDTA，1）= 2 ×0.02482 × 0.02440 = 1.211 × 10-3mol
n（Mo）= n（EDTA，2）n（Zn）
= 0.02482 × 0.0250 – 0.02012 ×0.02212
= 1.754 × 10-4 mol
n（Fe）：n（Mo）= 1.211 × 10-3:1.754 ×10-4 = 6.9 : 1 ≈7
4-4 欲在室温下配制1.0 L pH=5.00的醋酸—醋酸钠缓冲溶液，现有11.8 g醋酸钠，请计算需要加入醋酸（ρ=1.05 g·mL-1）的体积（醋酸在水溶液中的K a=1.8×10-5）。

主要考察pH与p K a之间的关系
具体计算过程如下：
pH = p K a– log（c（酸）／c（盐））（7）
c（盐）= n（NaOAc）／V = m（NaOAc）／（M（NaOAc）×V）
= 11.8 ／（82.0 × 1）= 0.144 mol ／L
由已知pH = 5.00，p K a = 4.74
代入（7）得c （酸）= 0.0799 mol ／L
V ’（酸）= c （酸）× V × M （酸）／ρ’（酸）
= 0.0799 ×1.0 × 60.0 ／ 1.05×10-3
= 4.6 mL
第5题（17分） 酸性溶液中Ce(IV)是一种强氧化剂，被用于定量分析和有机合成等领域。

5-1 尽管水溶液中Ce 4+强烈水解，但在高酸度溶液（[HClO 4]＞6.05 molkg -1）中Ce 4+仍然会发生反应：Ce 4++e 3+。

高氯酸溶液中Ce 4+与OH -形成4种配合物的累积生成常数的对
数分别为lg β1Θ=14.76、lg β2Θ=28.04、lg β3Θ=40.53、lg β4Θ
=51.86，有关物质的标准摩尔生成吉布斯自由能∆f G m Θ列于表5-1.
物质
∆f G m Θ/kJ·mol -1 H 2O -237.10 OH -(aq) -157.20 H +(aq ）
0 Ce 4+(aq)
-503.80
5-1-1 写出Ce 水解反应的一般表达式、标准水解平衡常数的一般表达式。

考察最基本的水解反应。

需要注意的是题目中要求写出水解反应的一般表达式，需包含全部四种情况。

具体的表达式如下： Ce 4+ + i H2O ⇔ Ce(OH)i (4-i )+ + i H + （1’）
由（1’），K i Θ = c （Ce(OH)i (4-i )+）×(H +
)i ／c （Ce 4+）
其中i = 1，2，3，4
5-1-2 写出Ce 4+与OH -形成配合物反应的一般表达式、标准累积生成常数βΘ的一般表达式。

考察最基本的络合反应。

需要注意的是题目中要求写出络合反应的一般表达式，需包含全部四种情况。

具体的表达式如下：
Ce4+ + i OH-⇔ Ce(OH)i(4-i)+（2’）
βiΘ = c（Ce(OH)i(4-i)+）／（c（Ce4+）×（OH-）i）
其中i = 1，2，3，4
5-1-3 求Ce4+水解反应生成的4种氢氧化物的∆f G mΘ。

考察∆f G mΘ的计算，平衡常数K iΘ与∆r G mΘ的关系。

计算过程比较复杂，但是思路较为简单。

先算出水解反应的平衡常数，然后计算出水解反应的标准吉布斯自由能G变化（∆r G mΘ）。

最后利用已知反应物的标准吉布斯自由能G（∆ f G mΘ）和反应的总标准吉布斯自由能G变化（∆r G mΘ）计算出四种氢氧化物的标准吉布斯自由能∆r G mΘ。

具体的计算过程如下：
对（1），K iΘ = c（Ce(OH)i(4-i)+）×（H+）i／c（Ce4+）
= c（Ce(OH)i(4-i)+）×（H+）i×（OH-）i／（c（Ce4+）×（OH-）i）
= （K wΘ）i×βiΘ
对（1），∆r G mΘ= - RT ln K iΘ
= i∆r G mΘ（H+（aq））+ ∆r G mΘ（Ce(OH)i(4-i)+）
-i∆r G mΘ（H2O（l））- ∆r G mΘ（Ce4+（aq））
所以∆r G mΘ（Ce（OH）i（4-i）+）= - RT ln K iΘ- i∆r G mΘ（H+（aq））
+ i∆r G mΘ（H2O（l））+ ∆r G mΘ（Ce4+（aq））
带入数据，分别计算i = 1，2，3，4 时的∆f G mΘ可得
∆f G mΘ（Ce（OH）13+）= - 745.26 KJ ／mol
∆ f G mΘ（Ce（OH）22+）= - 978.27 KJ ／mol
∆ f G mΘ（Ce（OH）3+）= - 1206.77 KJ ／mol
∆ f G mΘ（Ce（OH）4）= - 1428.65 KJ ／mol
5-1-4 当pH＜8，Ce3+不水解，当HClO4浓度＜6.05 molkg-1时，Ce4+/Ce3+电对的电位是溶液的pH、Ce(IV)配合物的β1Θ、有关物种浓度的函数，试导出这一函数关系。

主要考察能斯特方程的运用和溶液中相关物质浓度的计算。

需要注意的是当高氯酸的浓度降低时，体系中的Ce4+会生成氢氧化物，所以Ce4+的浓度同pH和氢氧化物的积累生成常数βiΘ相关。

具体的计算过程如下：
对于Ce4+／Ce3+电对
Ce4++ e-→ Ce3+
由能斯特方程知
E = EΘ - RT ln（c（Ce3+）／c（Ce4+））／（z×F）（3’）
由已知Ce3+不水解，仅仅Ce4+发生水解，而根据分配系数定律
c（Ce4+）= c （Ce（IV））c（Ce4+）／（c（Ce4+）+ c（Ce（OH）13+）
+ c（Ce（OH）22+）+c（Ce（OH）3+）+c（Ce（OH）4））
= c （Ce（IV））／（1 + β1Θ× c（OH-）+β2Θ×c（OH-）2+ β3Θ×c（OH-）3
+ β4Θ×c（OH-）4）
把c（Ce4+）代入（3’）即可得出结果。

5-2 在HClO4溶液中，Ce4+/Ce3+电对的电位与温度的关系如下图所示。

根据上图指出，当HClO4的浓度大于或小于1.85 m时，Ce4+被还原为Ce3+的反应的熵变∆S大于0、等于0或小于0，并说明反应焓变∆H的相应变化情况。

热力学相关知识在实践中的运用。

要就同学们具有一定的读图分析理解能力。

我们观察到图像是E（T）的函数，所以要先通过吉布斯自用能把E、T和∆S联系起来。

先通过图像得到曲线的斜率，然后通过曲线斜率的物理意义判断出∆S的相对大小。

具体的计算过程如下：
当HClO4的浓度固定时，由于系统中不存在体积功，所以
∆G = - ∆T×∆S = - z×∆E× F
化简可得∆E/∆T= ∆S／（z×F），而z和F都是大于零的，所以∆E/∆T同∆S同号，而∆E/∆T即为方程的斜率。

对于熟悉物理化学和微积分的同学，可尝试下边的解法
由热力学基本公式d G = -S d T + V d p两边取T的偏微分得（∂G/∂T）p = -S
又∆r G m = - zEF，带入可得（∂E/∂T）p= ∆r S m／zF，即为方程的斜率。

所以当高氯酸浓度大于1.85 mol／L时，∆S大于0。

当高氯酸浓度小于1.85 mol／L时，∆S小于0。

对于∆H，易知∆H = ∆G + T∆S，由于反应是自发进行的所以∆G小于0。

所以当高氯酸浓度大于1.85 M时，∆H不确定是否大于0或者小于0甚至等于0。

当高氯酸浓度小于1.85 M时，∆H一定小于0。

5-3 采用分光光度法研究了高氯酸溶液中Ce(IV)对有机物ATF的氧化反应。

所有动力学测试都在准一级条件下进行，即ATF的浓度大大过量于[Ce(IV)]。

研究发现，Ce(IV)氧化ATF的反应对Ce(IV)的分级数为一级，求得的表现一级速率常数k表列于表5-2，该反应的化学计量反应式如下：
表5-2 [ATF]和[H+]对Ce(IV)氧化ATF的反应的k表的影响
-4-3
结果表明，Ce(IV)氧化ATF的反应是自由基反应，在题给酸度条件下，Ce(III)不水解，于是提出如下反应机理：
Ce4++H2O 3++H+ (1)
已知：K OH=0.27 moldm-3，K=120 dm3mol-1。

5-3-1 请根据以上反应机理，导出Ce(IV)氧化ATF反应的速率方程，并给出k表的表达式。

动力学中反应速率常数的计算，过程比较复杂。

由已知反应对Ce（IV）的分级数为一级，为了求得反应对Ce（IV）的表观速率常数k表，需要将速率用c（Ce（IV））表示出来。

通过观察题目中所给的自由基反应机理可以看出，反应的决速步为题目中的（3）。

所以解体过程即为把c（M）用c（Ce（IV））表达出来。

具体的计算过程如下：
由题目中的（3）和反应对Ce（IV）的分级数为一级可知：
r = k1×c(M) = k表×c（Ce（IV））(4’)
首先求解c(M)
由（2）得K = c（M）／[c （ATF）×c（Ce（OH）3+）]
重排得c（M）= K×c（ATF）×c（Ce（OH）3+）（5’）
由（1）得K OH = c（Ce（OH）3+）×c（H+）／c（Ce4+）
重排得c（Ce（OH）3+）= K OH×c（Ce4+）／c（H+）（6’）
把（6’）代入（5’）可得
c（M）= K×K OH× c（ATF）×c（Ce4+）／c（H+）（7’）
把（7’）代入(4’)可得
r = k1×K× K OH× c （ATF）×c（Ce4+）／c（H+）（8’）
由反应条件知c（ATF）远远大于c（Ce（IV）），所以可以认为c（ATF）在整个反应过程中不变，从而简化计算。

（忽略了（2）中形成M时消耗的ATF。

）
下边的问题是如何把反应速率用c（Ce（IV））表示出来。

我们注意到（8’）中存在c（Ce4+）项，所以只需要把c（Ce4+）用c（Ce（IV））表示出来即可。

易知Ce（IV）在机理中以三种形态存在Ce4+，Ce（OH）3+和M。

所以
c（Ce（IV））= c（Ce4+）+ c（Ce（OH）3+）+ c（M）（9’）由（1）得K OH = c（Ce（OH）3+）×c（H+）／c（Ce4+）
重排得c（Ce（OH）3+）= K OH ×c（Ce4+）／c（H+）（10’）
把（7’）和（10’）代入（9’）可得
c（Ce（IV））= c（Ce4+）+ K OH×c（Ce4+）／c（H+）
+ K× K OH×c（ATF）× c（Ce4+）／c（H+）
化简得
c（Ce（IV））= c（Ce4+）×（1 + K OH／c（H+）+ K×K OH×c（ATF）／c（H+））
所以
c（Ce4+）= c（Ce（IV））／（1 + K OH ／c（H+）+ K×K OH × c （ATF）／c（H+））（11’）于是我们就得到了c（Ce4+）同c（Ce（IV））之间的关系，
将（11’）代入（8’）得
r = k1×K×K OH×c （ATF）×c（Ce（IV））
／（c（H+）×（1 + K OH／c（H+）+ K×c （ATF）K OH／c（H+）））= k1×K×K OH×c（ATF）× c（Ce（IV））
／（c（H+）+ K OH+ K×K OH× c（ATF））（12’）观察（12’）可得反应对Ce（IV）的表观速率常数k表
k表= k1×K×K OH× c（ATF）／（c（H+）+ K OH+ K×K OH×c（ATF））5-3-2 根据k表的表达式，结合表5-2，讨论[ATF]对k表的影响，指出反应对ATF的
级数大于1或小于1。

主要考察同学们对于反应级数的理解。

讲k表变形后即可得出结论，注意还要结合5-2表中数据讨论一下。

具体的解题过程如下：
将k表重排（两边取倒数）得
1 / k表= （c（H+）+ K OH）／（k1×K OH× c（ATF））+ 1 / k1
对于给定的c（H+），1 / k表对1/ c（ATF）作图得斜率为（c（H+）+ K OH）／
（k1×K OH），截距为1 / k1（大于零）的直线，说明反应对ATF的级数大于零，但
小于1。

5-2表中数据显示，保持其它参数不变，c（ATF）增大时，k表增大，说明反应对ATF
的级数大于零；而c（ATF）增大的倍数要大于k表增大的倍数，所以也说明反应对
ATF的级数小于1。

5-3-3 根据k表的表达式，结合表5-2，讨论[H+]对k表的影响。

主要考察同学们对于反应级数的理解。

讲k表变形后即可得出结论，注意还要结合5-2表中数据讨论一下。

具体的解题过程如下：
将k表重排（两边取倒数）得：
1 / k表= c（H+）／（k1×K OH×K c（ATF））+ 1/ （k1×K c（ATF））+ 1 / k1
对于给定的c（ATF），由上式很容易判断k表与c（H+）呈负相关，即反应对H+的级
数小于零。

5-2表中数据显示，保持其它参数不变，c（H+）增大时，k表减小，所以也说明反应
对H+的级数小于零。

第6题（14分）六亚甲基四胺（HMTA）是一个与金刚烷的结构类似的杂环多面体化合物。

广泛应用于有机合成、染料和医药等工业中，HMTA晶体是一种电光材料，其折射率可被外电场改变，在激光技术中具有广泛应用，该晶体属于立方晶系，正当晶胞参数a=7.02×102pm，晶体结构的正视图分别如图6-A和图6-B所示，其中图6-B是沿a方向的投影。

6-1 画出HMTA分子的结构图；说明其最高对称轴的名称、方位和数目。

可把HMTA 的分子结构简化为一个正四面体（N 在四面体的顶点），因此是T d 点群，有3个I 4，分别在相距最远的两个C 的连线上。

下图只标出了与z 轴平行的一根I 4，但不难想象在xy 平面上彼此垂直的另外两根I 4。

6-2-1 指出HMTA 晶体中作周期性重复的最小结构单元；说明1个正当晶胞中有多少个这样的结构单元。

6-2-2 写出该晶体最高对称轴的名称或记号、方向以及特征对称元素的名称和取向。

6-1考分子的对称性，6-2则考察晶体的对称性。

其中6-2-2的题比较易失分。

在讨论晶体对称性时，“对称轴”是旋转轴、螺旋轴、反轴的合称（但这更像约定俗成的说法，并不像“对称元素”那样有严格的定义）。

根据图6-B ，会很容易认为此处答案是C 4，（阿光老师自己做题时是做到6-4-1时，才意识到此处的正确答案应该是I 4……）。

实际上，由于分子自身的对称元素是I 4而非C 4，导致该晶体延a 方向的轴转90°并不能与原晶体完全重合，还需做一个i 操作，所以轴次最高的对称轴是I 4。

6-3 晶体的宏观对称性与构成该晶体的分子的对称性是否完全相同？从下列物质中选择实例说明：HMTA 、CO 2、(NH 2)2CO 、Fe(C 5H 5)2、C 6H 6、C 60
或 1分
4次映轴（或S 4）或4次反轴（或I 4，或4）。

1分。

答4次象转轴可不扣分。

任意两个N 原子连线之中点与另外两个N 原子连线之中点的连线。

0.5分 或将4个N 原子置于立方体的4个相间的顶点上，立方体相互平行的两个面中心的连线；或其他合理表述。

3条（两两垂直）
0.5分
6-4-1 指出HMTA 晶体的点阵模型；说明该点阵的轴次最高的对称轴及其方向。

6-4-2 假设图6-A 所示的正当晶胞中心的分子取向不同于顶点的分子，晶体的点阵型式是什么？
以上三问不粗心的话估计都不会失分，不多评论了。

如有问题请留言。

6-4-3 计算每个正当晶胞中C-H-N 氢键的数目。

6-4-4 从结构化学角度简述该晶体格外稳定的原因。

这两小问其实都在考察的是氢键的本质。

传统的教材介绍氢键，通常认为氢键有方向性和饱和性，也就是认为氢键有一定程度的共价性。

另一种认知是带部分正电荷的H 和带部分负电荷的原子发生静电作用，因此没有饱和性和方向性。

2011年，IUPAC 在广泛征求了科学界的意见后，重新给出了氢键的定义，模糊了氢键成键的本质，而将氢键（X-H •Y-Z ）概念扩展为与高电负性原子X 相连的H 原子与另一原子或基团Y 发上的相互吸引的作用，并有支持成键的证据。

The hydrogen bond is an attractive interaction between a hydrogen atom
from a molecule or a molecular fragment X-H in which X is more electronegative than H, and an atom or a group of atoms in the same or a different molecule, in which there is evidence of bond formation.
本题6-4-3就考察了这种广义的氢键概念（如果能在题干中给出氢键的定义，也许会更有利于考生朝正确的方向答题）。

每个N都朝向另一个HMTA分子的一个六元环，与处于直立键的3个H发生相互作用。

一个晶胞中有8个N，所以总共是24个氢键。

6-5 计算HMTA晶体的密度ρ。

基本功，送分题，如有问题请留言。

第7题（16分）丙烯与过量的乙醛在酸催化及低于70 ℃条件下反应生成化合物1，如果丙烯与乙醛的摩尔比为1:1且反应温度高于70 ℃，则主要产物为2，4—戊二醇（化合物3）和3—戊烯—2—醇（化合物4）。

进一步研究表明，化合物1，3，4的生成经过相同的关键中间体2（[C5H11O]+）。

7-1 请用反应机理解释产物1，3，4的生成过程并指出关键中间体2的构造式。

虽然该反应是经典的Prins反应，但正确回答此问，并不需要记住该人命反应。

只需正确画出1、3、4的结构，就可分析出酸活化羰基，而后双键发生亲核进攻，生成新的C-C键，得到中间体2的核心反应路径。

进而根据1、3、4的结构，推导出从中间体2生成各种产物的机理。

失去质子的过程是有赋分的，所以要求考生细致的逐步写出反应机理，不要跳步骤。

虽然本问相对简单，但阿光老师还是认为，如果告知学生体系中有H2O，做题的思路会更清晰些。

因为生成产物3所必须的水分子，并非来自于work-up，而是来自于反应体系（比如溶剂不是完全干燥的）。

因为如果体系完全不含多余的亲核试剂的话（这里是醛和水），反应的主要产物是4。

7-2 化合物5在Lewis 酸O 3ReOSiPh 3催化下与苯甲醛反应得到化合物
6:
在O 3ReOSiPh 3催化下化合物7转化为8（C 14H 18O 2），而7的异构体9则转化为10（C 28H 36O 4）。

请画出6、8和10的构造式。

5的分子式是C 13H 18O ，苯甲醛的分子式是C 7H 6O ，加起来正好等于产物6的分子式C 20H 24O ，说明5与苯甲醛在路易斯酸（LA ）催化下发生“加成”过程生成6。

不涉及第三个组分。

根据软硬酸碱理论，不难确定高价Re 的LA 会亲O 而非C=C 。

而虽然羟基与LA 的结合力会比羰基O 强，但活化后的羰基被亲核进攻其活化能通常显著低于活化后的羟基。

所以LA
的作。