混合金属离子的选择性滴定
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在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测 Ca2+、 Mg2+总量；
pH>12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量
例 Bi3+、Pb2+的连续滴定
17
B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解， 封闭指示剂。
例 Al3+的测定
Zn2+ lgK=16.5
pH3～4
Al3+
Y(过) ， Δ
若 c(M) =c(N) 需△lgK≥6
3
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (△lgK<6)
1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法
6
1. 络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]
M + Y = MY
H+
N
H+
A
HkA
HiY NY NAj
αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈
lg β4=16.7 PbY
Y↓ Zn(CN)42-HCHO
EBT
PbY Zn2+
Байду номын сангаасCu2＋
Co2+、
Ni2+、
KCN
Cu
(CN)
23
Cu (CN)32测Pb2+
Cu(CN)32-
Hg2+ Y↓
PbY
lg β3=28.6
ZnY Cu(CN)32
另取一份测总量，则可知Cu2+量
测Zn2+
13
2.氧化还原掩蔽法
CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+…
2. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则
CaF2 、MgF2
12
解蔽法的应用
Pb2＋
酒石酸(A)
Cd2+Zn2＋ pH＝10
Pb(A) Zn(CN)42-
aX(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9
lgK(ZnX’)= 14.5-5.9 = 8.6 > 8, 可以准确滴定. 使用掩蔽剂+选择滴定剂
11
注意：
1. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
2. aN(A)=1+[A]1+[A] 2 ---大、c(A)大且 pH合适(F-, pH>4; CN-, pH>10)
AlY+Y(剩)
lgK=16.1
pH5～6 AlY 冷却 ZnY
XO 黄 → 红
18
C.析出法: 多种组分存在，欲测其中一种
Al3+ pH3～4 Pb2+ Y(过) ,Δ
Zn2+
AlY
pH5～6
PbY+ Y(剩) 冷却,XO
黄→红
AlY PbY ZnY
Zn2+
(测Al,Pb总量)
F- AlF63-
10
[I-]
β1- β4
c(Cd)
aCd(I)
[Cd]
K(CdY)aY(Cd)>> aY(H)
0.5mol·L-1 105.1
10－7.1
109.4 105.7
lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8)
改用HEDTA, lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0
点时, [F]=10-2.0mol·L-1, 计算lgK(ZnY).
Zn + Y = ZnY
H+
Al F- H+ pKa(HF)=3.1
HiY AlY AlFj
αF(H)=1
αY(H) αY(Al) αAl(F)
8
已知: lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1 解:
aAl(F)=1+[F-] +[F-]2 2 + +[F-]6 6 =1010.0
c(N) K (NY)
aN(A)
αY(H) >αY(N)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lgaY(H)
相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好
αY(N) >αY(H)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg αY(N)
7
例14 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、
Al3+混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgaY(H)=5.7), 终
测Fe
黄
红黄
14
3. 沉淀掩蔽法
lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7
pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
Ca2+ OH－ Ca2+
Y↓ CaY
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓ EBT？ 测Ca
另取一份，在pH10测总量
混合金属离子的选择性滴定
M 、N共存时lgK(MY')与pH的关系
(a)
(b)
lgaY(H)
lgaY(N)
lgaY
lgaY(N) lgaY(H)
lgK(MY')
lg a lgK(MY’)
pH
pH
2
N存在时,分步滴定可能性的判断
K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY) c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY) lg c(M)K'(MY) =△lgcK ∴ △lgcK≥6 即可准确滴定M
AlF63-
15
D. 用其它氨羧络合剂滴定
lgK (M-EDTA) lgK (M-EGTA)
Mg
8.7
5.2
Ca
10.7
11.0
¡÷lgK
2.0
5.8
16
4.5 络合滴定的方式及应用
A. 直接滴定法: 方便，准确
例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0
9
例15 EDTA Zn2++Cd2+
lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5
pH=5.5时, lgaY(H)= 5.7
c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1 [I-]ep=0.5 mol·L-1 ,
Zn + Y
= ZnY
H+
Cd I -
HiY CdY CdIj
αY(H) αY(Cd) αCd（I）
[Al]=[Al']/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0 αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1
αY(Al)< aY(H) = 105.7 (掩蔽效果好, Al无影响) aY ≈ aY(H) = 10 5.7 lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg aY(H)=16.5-5.7=10.8
lgK(BiY)=27.9 lgK(ThY)=23.2 lgK(HgY)=21.8
lgK(FeY-)=25.1 lgK(FeY2-)=14.3
Bi3+ 抗坏血酸(Vc) Bi3+ Fe3+或NH2OH·HCl Fe2+
EDTA↓
pH=1.0 XO 红
BiY EDTA↓ FeY
Fe2+ pH5-6
测Bi
pH>12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量
例 Bi3+、Pb2+的连续滴定
17
B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解， 封闭指示剂。
例 Al3+的测定
Zn2+ lgK=16.5
pH3～4
Al3+
Y(过) ， Δ
若 c(M) =c(N) 需△lgK≥6
3
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (△lgK<6)
1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法
6
1. 络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]
M + Y = MY
H+
N
H+
A
HkA
HiY NY NAj
αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈
lg β4=16.7 PbY
Y↓ Zn(CN)42-HCHO
EBT
PbY Zn2+
Байду номын сангаасCu2＋
Co2+、
Ni2+、
KCN
Cu
(CN)
23
Cu (CN)32测Pb2+
Cu(CN)32-
Hg2+ Y↓
PbY
lg β3=28.6
ZnY Cu(CN)32
另取一份测总量，则可知Cu2+量
测Zn2+
13
2.氧化还原掩蔽法
CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+…
2. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则
CaF2 、MgF2
12
解蔽法的应用
Pb2＋
酒石酸(A)
Cd2+Zn2＋ pH＝10
Pb(A) Zn(CN)42-
aX(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9
lgK(ZnX’)= 14.5-5.9 = 8.6 > 8, 可以准确滴定. 使用掩蔽剂+选择滴定剂
11
注意：
1. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
2. aN(A)=1+[A]1+[A] 2 ---大、c(A)大且 pH合适(F-, pH>4; CN-, pH>10)
AlY+Y(剩)
lgK=16.1
pH5～6 AlY 冷却 ZnY
XO 黄 → 红
18
C.析出法: 多种组分存在，欲测其中一种
Al3+ pH3～4 Pb2+ Y(过) ,Δ
Zn2+
AlY
pH5～6
PbY+ Y(剩) 冷却,XO
黄→红
AlY PbY ZnY
Zn2+
(测Al,Pb总量)
F- AlF63-
10
[I-]
β1- β4
c(Cd)
aCd(I)
[Cd]
K(CdY)aY(Cd)>> aY(H)
0.5mol·L-1 105.1
10－7.1
109.4 105.7
lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8)
改用HEDTA, lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0
点时, [F]=10-2.0mol·L-1, 计算lgK(ZnY).
Zn + Y = ZnY
H+
Al F- H+ pKa(HF)=3.1
HiY AlY AlFj
αF(H)=1
αY(H) αY(Al) αAl(F)
8
已知: lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1 解:
aAl(F)=1+[F-] +[F-]2 2 + +[F-]6 6 =1010.0
c(N) K (NY)
aN(A)
αY(H) >αY(N)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lgaY(H)
相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好
αY(N) >αY(H)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg αY(N)
7
例14 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、
Al3+混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgaY(H)=5.7), 终
测Fe
黄
红黄
14
3. 沉淀掩蔽法
lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7
pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4
Ca2+ OH－ Ca2+
Y↓ CaY
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓ EBT？ 测Ca
另取一份，在pH10测总量
混合金属离子的选择性滴定
M 、N共存时lgK(MY')与pH的关系
(a)
(b)
lgaY(H)
lgaY(N)
lgaY
lgaY(N) lgaY(H)
lgK(MY')
lg a lgK(MY’)
pH
pH
2
N存在时,分步滴定可能性的判断
K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY) c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY) lg c(M)K'(MY) =△lgcK ∴ △lgcK≥6 即可准确滴定M
AlF63-
15
D. 用其它氨羧络合剂滴定
lgK (M-EDTA) lgK (M-EGTA)
Mg
8.7
5.2
Ca
10.7
11.0
¡÷lgK
2.0
5.8
16
4.5 络合滴定的方式及应用
A. 直接滴定法: 方便，准确
例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0
9
例15 EDTA Zn2++Cd2+
lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5
pH=5.5时, lgaY(H)= 5.7
c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1 [I-]ep=0.5 mol·L-1 ,
Zn + Y
= ZnY
H+
Cd I -
HiY CdY CdIj
αY(H) αY(Cd) αCd（I）
[Al]=[Al']/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0 αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1
αY(Al)< aY(H) = 105.7 (掩蔽效果好, Al无影响) aY ≈ aY(H) = 10 5.7 lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg aY(H)=16.5-5.7=10.8
lgK(BiY)=27.9 lgK(ThY)=23.2 lgK(HgY)=21.8
lgK(FeY-)=25.1 lgK(FeY2-)=14.3
Bi3+ 抗坏血酸(Vc) Bi3+ Fe3+或NH2OH·HCl Fe2+
EDTA↓
pH=1.0 XO 红
BiY EDTA↓ FeY
Fe2+ pH5-6
测Bi