腐蚀综述

油井套管腐蚀与防护
1 油套管的腐蚀机理分析
套管是油井的永久性部分，套管的寿命直接决定油井的寿命。

1.1 油井套管腐蚀的原因
造成油井套管被腐蚀的主要原因包括溶解气体腐蚀、溶解盐腐蚀、细菌腐蚀等。

油井套管腐蚀与管材冶金特性和服役环境有关。

管材冶金特性主要包括：化学成分、热处理与材料组织结构等。

服役环境影响包括：介质pH 值、溶液成分与浓度、温度与压力、介质流速等。

碳钢和低合金钢与含H2S，CO2和Cl-等腐蚀介质接触时，一般会发生两种类型的腐蚀，一种为H2S所引起的环境敏感开裂，包括氢致开裂（HIC）、阶梯型裂纹（SWC）、应力定向氢致开裂（SOHIC）、软区开裂（SZC）及硫化物应力开裂（SSC）；另一种为失重腐蚀（MLC），包括全面腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等。

按照腐蚀介质划分，一般有溶解气体腐蚀、溶解盐类腐蚀及细菌腐蚀等[1-7]。

1.1.1 溶解气体腐蚀
油气田水中溶解的氧（主要来自地面注入的泥浆和回注水）能引起碳钢的腐
蚀。

溶液中含有低于1 mg/L 的氧就可能造成严重的腐蚀，如果同时存在CO
2或H
2
S
气体，腐蚀速率会急剧升高。

影响氧腐蚀的主要因素有氧浓度、压力、温度等。

碳钢在油气田水中的腐蚀速度取决于氧浓度和氧扩散势垒。

光洁的碳钢表面，氧扩散势垒小，因而腐蚀速度较快，随着腐蚀过程的进行，生成的腐蚀产物膜起到扩散势垒的作用，腐蚀速率逐步降低，最后达到基本恒定的腐蚀速率。

CO
2
常作
为石油和天然气的伴生气存在于油气中。

另外，采用CO
2
作为趋油剂来提高油气
采收率也会带入CO
2［33］。

CO
2
可以在水中溶解，生成H
2
CO
3，
降低溶液的pH 值，促使
阳极铁溶解而导致腐蚀。

美国的Little Creek 油田实施CO
2
驱矿场试验期间，没
有采取任何防护措施，油管腐蚀速率高达1217mm/a，不足5 个月时间，管壁就被
腐蚀穿孔［34］。

我国华北油田潜山构造中CO
2
石油伴生气含量高达42%，使得低碳
钢的腐蚀速率达到3～7mm/a。

CO
2
可导致严重的局部腐蚀、穿孔及应力腐蚀（SCC）
等［35］。

影响碳钢CO2腐蚀速率的因素除材料外，主要与CO
2
分压，温度，pH值，
Cl-和HCO
3-等因素有关，其中CO
2
分压起着决定性的作用［30-36］。

当CO
2
分压低于0.021
MPa时，几乎不发生腐蚀；当分压在0.021～0.21 MPa之间时，发生不同程度的点蚀；当分压大于0.21 MPa，发生严重的局部腐蚀。

含CO
2
油气井的局部腐蚀由于受温度的影响常常选择性地发生在井的某一深处［37］。

国内外不少油气井都含有
H 2S。

油气中的H
2
S 除来自地层外，滋长的硫酸盐还原菌（SRB）转化地层中和化
学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出H
2S。

H
2
S的水溶液呈酸性，增加腐蚀速率。

美国南德克萨斯气田的H
2S含量高达98%，为世界之最，加拿大阿尔伯达的气田H
2
S
含量为81%。

国内河北的赵南庄气田H
2S含量达92%［38-39］。

碳钢在H
2
S的水溶液中会
产生氢去极化腐蚀，H
2
S浓度较低时，能生成致密的硫化铁膜，有效阻止Fe离子
通过，从而显著降低金属的腐蚀速度；H
2
S浓度较高时，生成的硫化铁膜呈黑色疏松分层状或粉末状，不但不能阻止Fe离子通过，反而与Fe形成宏观电池。

水中
的溶解盐类和CO
2对H
2
S的腐蚀也有一定的影响。

1.1.2 细菌的腐蚀
由于环空部位的液体相对静止，环套空间内的注入水随深度的增加，温度升高，为细菌的滋生和繁殖创造了有利条件［40］。

常见的细菌有硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌和粘液菌等。

其中以SRB细菌造成的腐蚀最为严重，约占全部腐蚀的50%以上。

SRB 是一种以有机物为营养的细菌，温度每升高10℃，SRB的生长速度增加1.5～2.5 倍，超出一定的温度，SRB 的生长将受到抑制甚至死亡。

最适宜SRB 存活的pH值为7.0～7.5，超过此范围，SRB 的代谢活性将会降低。

SRB的腐蚀原理是把硫酸根还原成二价硫，二价硫与铁发生反应生成黑色的FeS，造成套管腐蚀。

此外，SRB菌体聚集物和腐蚀产物随注入水进入地层还可能引起地层堵塞，造成注水压力上升，注水量减少，直接影响原油产量。

1.1.3 溶解盐的腐蚀
油田水中的溶解盐类对碳钢的腐蚀速率有显著的影响。

碳钢在中性及碱性盐溶液中主要发生的是氧去极化腐蚀，会生成保护性的钝化膜，因此，比在酸性盐溶液中的腐蚀速率要小［41］。

Ca2+和Mg2+离子的存在会增大溶液的矿化度，从而使离子强度增大，加重局部腐蚀的倾向。

HCO3-的存在会抑制FeCO
3
的溶解，有利于腐蚀产物膜的形成，容易使金属表面钝化，从而降低腐蚀速率。

Cl-是引起油套管腐蚀的主要阴离子。

一方面Cl-因半径较小，极易穿透腐蚀产物膜，与吸附
在金属表面的Fe2+离子结合形成FeCl
2
，促进碳钢和低合金钢的腐蚀。

姚小飞［42］等研究了Cl-浓度对油管用超级13Cr 钢应力腐蚀开裂行为的影响。

结果表明，随Cl-浓度的增大，超级13Cr 抗SCC性能下降、应力腐蚀开裂的倾向增大。

另一方
面Cl-降低了CO
2
在水溶液中的溶解度，从而减缓了材料的腐蚀速度。

刘会［43］等研究了P110油套管在不同Cl-含量流动介质中的腐蚀速率。

结果表明，随着Cl-浓度的增大，P110钢的平均腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势。

1.1.4 温度、pH 值及流速对油井套管腐蚀的影响
1.1.4.1 温度的影响
由于油气集输系统和采油井场烃类气体挥发比较严重，一般需对采油井口进行密封，以减少烃类气体的挥发和原油的泄漏。

对于封闭系统，温度升高不仅会
促使溶解气体分压增大，还会导致碳酸氢盐分解成CO
2
而促进腐蚀。

此外，过高
的温度还会促使缓蚀剂分解而失效。

姜毅［44］等利用高温高压电化学测试技术，研究了温度对13Cr不锈钢CO
2
腐蚀机理的影响。

结果表明：在90～120 ℃范围内，13Cr以点蚀为电极反应由活化控制；温度升高到150℃时发生全面腐蚀，而电极
反应则主要由扩散控制。

张清［45］等研究了温度（80～110 ℃）对油管钢CO
2/H
2
S
腐蚀速率的影响。

结果表明，随温度的升高，两种钢的腐蚀速率均先增后减，且在90℃时腐蚀速率最快。

1.1.4.2 pH值的影响
金属腐蚀过程的本质是电化学的氧化还原反应，它不仅与溶液中的离子浓度
有关，而且还与溶液的pH值有关。

当pH 值＜4时，碳钢表面的Fe
2O
3
覆盖膜将完全
溶解，致使碳钢表面和酸性介质直接接触，腐蚀速率较快；当pH 值在4~10时，腐蚀过程主要受氧扩散过程控制，pH 值影响较小；当pH 值在10~13 时，随pH 值
升高，碳钢表面的Fe
2O
3
膜逐渐转化为具有钝化性能的γ-Fe
2
O
3
保护膜，腐蚀速率
降低。

但是当pH值过高时，碳钢表面的钝化膜溶解成可溶性的NaFeO2，腐蚀速率
增［46］。

1.1.4.3 介质流速的影响
介质流速对管材腐蚀也有一定的影响。

田光［47］对A
3
钢做了不同温度和离子
浓度条件下的CO
2
静态腐蚀挂片与动态腐蚀试验。

结果表明，流速＜2 m/s 时，随流速增大腐蚀速率加快；流速为2 m/s左右时，腐蚀速率达到峰值；流速＞2 m/s 时,流速对腐蚀速率的影响不大。

赵国仙［48］等在模拟腐蚀环境中研究了流速对
P110 钢CO
2
腐蚀行为的影响。

结果表明，流速增大有利于腐蚀性组元的物质和电荷传递，从而促进腐蚀，但是也会引起腐蚀产物膜形貌和结构的变化，从而对物质和电荷传递过程构成阻碍。

1.2 油井套管防腐蚀技术
1.2.1 选用耐蚀管材
正确选材是抑制油套管腐蚀的主要措施之一，既要考虑材料的成分、理化性能设计，又要考虑产品的生产工艺及最终性能，成本也是制约选材的重要因素。

一般来说，选材程序应遵循两个方面：①全面分析油套管服役环境，预测可能发生的腐蚀类型和严重程度以及各种腐蚀因素的交互作用，确定不同段井况和不同服役时期的腐蚀型；②对选定的材质进行腐蚀评价试验，并结合技术可行性和
经济因素综合分析，确定最佳材质。

在含有H
2
S 的环境选材时，不仅要考虑材质是否具有抵抗SSC，HIC/SWC 和SOHIC/SZC的能力，还需要考虑材质适用的特定酸性环境。

目前，各油套管厂家除开发了API系列的C90，T95和C110钢级抗SSC 油套管外［49］，还开发了非API系列的抗SSC 油套管，如住友金属的SM80SS～110SS，V&M 的VM80SS～110SS，JFE 的NKAC-110SS，宝钢的BG80SS ～110SS，天津钢管
的TP80SS～110SS，西姆莱斯的WSP-80S（S）～WSP-110S（S）等。

CO
2
引起的腐
蚀主要是电化学腐蚀失重，其中以均匀腐蚀和局部腐蚀为主。

CO
2
腐蚀与材料的
含Cr量以及油气中的CO
2分压和温度密切相关。

Cr是防止CO
2
腐蚀最有效的元素，
它能迅速在金属表面形成致密而极薄的Cr
2O
3
钝化膜，随着Cr 含量的增加，抗CO
2
腐蚀效果增强［50］。

Cr系列不锈钢有13Cr、超级13Cr（如住友金属的13CrM 和
13CrS）、双相不锈钢（22Cr 和25Cr）等［38-51］。

当温度超过150℃时，13Cr 易发生点蚀，且对含量在10%以上的氯化物很敏感。

超级13Cr钢使用的临界温度为175 ℃。

22Cr和25Cr具有极好的抗CO
2
腐蚀性能，临界温度可达250℃，但其他介
质也会显著影响这些材料的抗CO
2
腐蚀性能。

吕祥鸿［52］等通过高压釜研究了超级
13Cr的腐蚀行为。

结果表明，在CO
2
腐蚀环境中，随试验温度的升高，超级13Cr
的均匀腐蚀速率上升缓慢，只发生了轻微的点蚀；在H
2S 和CO
2
共存条件下，超级
13C的均匀腐蚀速率变化不大，点蚀严重，当Cl-浓度为160g/L 时，其最大点蚀深度可达28μm。

住友金属开发的耐CO
2
腐蚀油套管有SM13CR-80～95，
SM13CRS-80～110和SM13CRM-80～110，川崎开发了KOHP2-13Cr95～110，天津钢管开发了TP80-110NC-13Cr，TP95～125-HP13Cr 和TP95～125-SUP13Cr，宝钢开
发了BG95～110-13Cr，BG13Cr-110U和BG13Cr-110S 等。

当井况同时含有H
2S，CO
2
和Cl-等介质时，必须使用FeNi 基或Ni 基合金［53］。

Ni 基合金中Ni含量都在30%以上，其中w（Ni+Fe）≥50%的称为FeNi 基耐蚀合金。

在Ni 基合金中，添加Fe 可以改善合金元素的相容性，并通过置换部分Ni 来降低成本；添加Cr 可改善在氧化性介质中的耐蚀性，提高耐局部腐蚀的性能；添加Mo可改善在还原性介质中的耐蚀性，提高耐局部腐蚀和耐氯化物晶间腐蚀的性能；添加W的作用与Mo类似，
但对高Ni-Mo合金的热稳定性有害；添加Cu可提高耐H
2SO
4
和HF腐蚀的性能；添加
Nb， Ti，Ta可改善焊接热影响区，并提高Ni基合金耐晶间腐蚀的性能。

目前用于防腐的FeNi基及Ni基合金钢主要有：NiCu 系、NiCr系、NiFeCr系及Hastelloy B/C/G系列合金。

由于各油气田腐蚀介质类型、井下温度及压力等相差较大，大量采用耐蚀合金大大增加了油气开采的成本。

双金属复合管是由基层和耐蚀层通过机械或冶金方式结合而成的。

基层采用碳钢管或合金钢管，确保优异的机械力学性能；耐蚀层依据油气腐蚀环境选择。

双金属复合管较单一耐蚀管具有50%～70%的成本优势，近年来在国内外得到了广泛的应用和发展［54］。

有些油气田除采用大量金属管外，还采用了一部分非金属管，如玻璃钢管［55］、纤维增强塑料管等［56］。

1.2.2 涂镀层防腐技术
在油气开采过程中，管材在极其严酷和复杂的环境下服役，材料的表面选用耐蚀涂层可有效隔绝腐蚀介质达到防腐效果。

油套管防腐采用的涂镀层主要有金
属覆盖层、非金属覆盖层和化学转化覆盖层［32］。

用耐蚀性较强的金属或合金把容易腐蚀的金属表面完全遮盖起来以防止腐蚀的方法，称为金属覆盖层保护，主要包括电镀、化学镀、渗镀、热镀、物理及化学气相镀等。

非金属覆盖层包括有机涂层和无机涂层。

化学转化膜覆盖层包括磷化处理、氧化处理、钝化处理等。

李岩［57］采用不同方法在N80油套管钢表面分别制备化学镀Ni-P、电镀Zn-Ni、热喷涂Ni-Cr-Fe-Ta-Mo-Ti合金涂层，大幅提高了N80钢的耐蚀性。

李远辉［58］等对N80油套管钢试样进行渗氮和QPQ（quench-polish-quench）处理，并进行了腐蚀试验后发现，在吸氧动力学所控制的含氧溶液中，经过处理的试样抗腐蚀性能最好；在析氢动力学所控制的无氧溶液中，处理过的试样腐蚀速率远低于未处理的试样。

林乃明［59］等采用热渗镀技术在油套管用P110钢表面成功制备了Ni基合金层，显著提高了P110钢的耐蚀性。

刘杨［60］采用热喷涂方法，将一种特殊的固态非金属粉末喷涂在油管内壁，并通过涂层自身所具有的减磨和耐磨特性，来保护和延缓抽油杆接箍与杆体的磨损，对偏磨抽油机井的杆、管有很好的保护作用。

张智［61］以特种高分子有机聚合物为基础，开发了综合性能较高的MPS防腐涂层，并通过对纳米材料及纳米技术的研究，在MPS涂层中添加了数种纳米材料，有效解决了纳米材料的分散问题，使MPS涂层具有较高的抗腐蚀、防结蜡、防结垢性能。

目前虽然使用防腐涂层可以极大提高油套管的抗腐蚀性能，但由于油气井作业的复杂性，涂层使用还存在较大的限制。

1.2.3 电化学防腐技术
电化学保护按其保护原理，可分为阳极保护和阴极保护［62］。

阳极保护在油气田应用较少。

阴极保护分为外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护。

外加电流保护是将被保护金属与直流电源的负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化，从而降低腐蚀速率的方法；牺牲阳极保护是在将一个电位更负的金属连接到被保护金属上作阳极，使被保护金属阴极极化而得到保护的方法。

应根据不同的油套管材质和服役环境选用不同的阴极保护方式。

多年的实践证明，对套管实施阴极保护是减缓和防止其外壁腐蚀破坏的有效措施，如美国得克萨斯太阳勘探公司，20世纪90年代以来对2178口井进行阴极保护，有效率达88%；国内的长庆油田具有“三低”特点，自1987年以来，先后对346口井进行阴极保护，使保护前套管的平均破损率由2.65降到了保护后的0.802［63］，取得了显著效果。

1.2.4 化学防腐技术
针对油套管腐蚀问题，目前主要通过加注一种具有缓蚀、杀菌、防垢等综合效能的化学保护液，改善注水井水质，起到了防腐防垢的作用［39］。

与其他防护方法相比，采用化学保护液有如下特点：①不改变油套管的性质和生产工艺；
②用量少，一般添加0.1%~1.0%的缓蚀剂即可起到防腐蚀作用；③方法简单，无
需特殊的附加设备。

目前开发的有机缓蚀剂主要以抑制H
2
S腐蚀为主。

我国已经
生产和使用的抗H
2
S 腐蚀的缓蚀剂有7019，1017，7251（G-A）等，一般用量约0.3%，缓蚀效率就可达90%左右。

为了增产原油，我国研制和应用的用于高温高压酸化压裂的缓蚀剂有7623，7701和天津若丁-甲醛等。

这些缓蚀剂一般可在80~150℃使用，用量2%~4%，缓蚀效率可达90%左右。

李海燕［64］等研究发现加注
MH-46缓蚀剂不仅能防止H
2S和CO
2
的腐蚀，还能抑制SRB 和不均匀结垢引起的腐
蚀，用量为100 mg/L时缓蚀率可达80%以上。

缓蚀剂的保护效果与腐蚀介质的类型、浓度、温度、流速以及被保护金属材料材质等有密切关系。

因此，添加缓蚀剂有严格的选择性，不同的腐蚀介质和被保护金属应选择不同的缓蚀剂。

1.3 油套管的腐蚀特征
通常油套管的腐蚀具有3个主要的特征，具体如下：
（1）通常腐蚀介质是多相存在的，当不同相介质同时对油套管产生腐蚀时，会互相促进，使油套管加速腐蚀。

（2）当油套管处于高温或者高压的工作环境下时，会使得油套管的腐蚀程度和腐蚀速率大大增加。

（3）油气田中的主要腐蚀介质包括H2S、CO2、O2、Cl、H2O等。

在这些介质
含量相同的情况下，O2的腐蚀性最大；Cl本身不会对油套管产生腐蚀，但其迁移率较高，这会促进套管局部发生酸化腐蚀；H2O是电化学腐蚀的主要载体。

1.4 油套管的腐蚀类型
油套管通常处于复杂、恶劣的工作环境中，对其产生腐蚀的因素非常多，各种因素如果共同对油套管进行腐蚀，则会大大加快油套管腐蚀的速度。

根据油套管的工作温度，其腐蚀的主要类型如下：
（1）低温环境：氢致开裂、侵蚀、坑蚀；
（2）常温环境：硫化物应力开裂；
（3）高温环境：均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等。

1.5 工作环境对油套管的基本要求
根据油套管腐蚀的特征分析，油套管在工作过程中应满足力学及工作环境两方面的要求。

油套管需要具有较高的耐腐蚀性及耐磨损性，另外还需要较高的强度，防止拉应力的过大而导致的套管开裂。

同时，其接头还需要有较高的密封性，避免外界气体的入侵而造成管道内部的过快腐蚀。