(整理)提高环氧胶粘剂耐热性的研究进展

提高环氧胶粘剂耐热性的研究进展

【大中小发布时间：2011-03-11 14:40:18 浏览次数：672 】

随着科技的进步,航天航空、电子、汽车、机械制造等尖端技术领域对提高材料耐热性的要求越来越高,而与之相关的胶粘剂的耐高温性遇到了严峻的考验,这也成为推动现代胶接技术和耐高温胶粘剂发展的主要动力之一,耐高温胶粘剂也是伴随着高新技术的发展而进步

的。

对于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准国内外尚未统一,也可笼统的理解为常温使用胶粘剂的使用温度范围不高于80℃;中温使用胶粘剂的使用温度环氧树脂胶范围不高于130℃;高温使用胶粘剂的使用温度范围不低于150℃。通常,耐高温性是按照在特定温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度或具有一定的强度保持率来评定,也就是说耐高温

胶粘剂还必须满足以下综合性能:

(1)有良好的热物理和热化学性能,热变形温度高,分解及热失重的温度高;

(2)有良好的加工性;

(3)在使用工作条件下,长时间于高温场合仍具备原有性能;

(4)温度周期变化下的耐热性好,且能在短时间内承受高温的考验。

1·耐热环氧树脂胶粘剂概况

环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而成,环氧树脂大分子末端有环氧基,链中间有羟基和醚键,在固化过程中还会继续产生羟基和醚键,结构中含有苯环或杂环。这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高、收缩率小、尺寸稳定、电性能优良、耐介质性好、易于改性,用途广泛等特点。近年来,随着科学技术的发展,对环氧胶粘剂的耐热性提出了更高的要求,一般的环氧胶使用温度-60~150℃,长期可靠工作温度低于100℃。因此必须采取改性措施以提高耐热性,才能适应诸多领域的需要[1]。环氧胶粘剂的耐热性受环氧树脂的分子结构、固化剂种类、改性剂等影响。采用耐高温环氧树脂、耐热性固化剂、耐高温热塑性树脂、无机填充剂等都可以有效地提高环氧胶粘剂的耐热性。

通过提高环氧树脂的官能度,改善树脂固化物的交联密度是提高复合材料的耐热性的有效途径。增加交联密度是提高环氧树脂胶粘剂耐热性的重要手段之一,通过引入多官能度的环氧树脂可以提高胶粘剂的耐高温性能。环氧树脂官能团越多, 2个环氧基之间的距离就越短,固化后树脂交联密度越大,热变形温度越高,耐热性就越好。将多元胺在催化剂和碱的作用下与环氧氯丙烷反应制备新型多官能环氧树脂,多官能团的环氧树脂的加入使固化物的耐热

性有明显的提高。

酚醛环氧胶粘剂是由环氧树脂和酚醛树脂的嵌段共聚制得的,它既有多官能度,又含苯酚

环骨架,是环氧基耐热胶的主体树脂,可以在260℃长期使用,最高使用温度可达315℃。

2·提高环氧胶粘剂耐热性的改性方法

2.1弹性体改性环氧树脂胶粘剂

在提高环氧树脂耐温性的同时,消除高温下使用时的脆性是重要的。弹性体增韧环氧树脂不仅可以明显地改善其韧性,而且其它性能也得到了改进。官能性丁腈橡胶是一个重要品种,在催化剂作用下,羧基可以和环氧树脂反应,在环氧树脂交联结构中引入了丁腈共聚物链

段。

白宗武等[2]用端羧基液丁腈橡胶对环氧树脂进行韧性改性得到了一种耐高温,韧性好的胶粘剂,该胶在200~250℃仍可保持12~13MPa的粘接强度,适用于高温环境作业。张伟君等[3]采用混和丙烯酸酯作为丁腈橡胶硫化剂,提高了丁腈橡胶的耐热性能,具有良好的力学性能,满足了实际生产的要求,而且有成本低的优势。用固体丁腈橡胶来改善多官能团环氧胶粘剂的性能,选用高性能的固化剂,固化后的环氧树脂为连续相和大相对分子质量固体丁腈橡胶为分散相的两相。适量固体橡胶改性的环氧树脂体系的韧性得到提高,并同时能保持其它的

高性能[4]。

赵升龙等[5]采用混合环氧树脂作为胶粘剂的主体树脂,用一种端胺基丁腈橡胶(ATBN)增韧环氧树脂,选用聚酰胺类固化剂和叔胺类促进剂,研制了一种室温固化耐热胶粘剂,它的粘接强度、耐介质性、耐热性、电绝缘性能均较好并满足某项目的技术要求。余英丰等[6]选用四官能度的AG280环氧树脂,用聚醚酰亚胺增韧,成功研制出适用于航空航天工业的耐200℃的高性能结构胶粘剂, 150℃下剪切强度可达19. 3MPa, 200℃仍有18. 1 MPa。Morancho 等[7]考查了对端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)改性环氧树脂固化体系,发现由于相对分子质量的增加,其Tg增加,当相对分子质量增加到一定程度时,会使Tg超过固化温度。当用11. 1%的CTBN改性环氧树脂后,环氧树脂的Tg从改性前的102. 0℃升到118. 4℃。加入弹性体其增韧机理主要有局部剪切屈服、橡胶颗粒内部空穴或颗粒的脱落所引发的环氧基体中孔洞或空穴的塑性体积膨胀等。加入弹性体不仅可起到增韧的作用,而且还能加速体系的固化,其力学性能、粘接性能、柔韧性能以及热性能均得到提高。但改性后的胶粘剂只有在一定的温度范围内才获得最佳性能,所以其使用温度必须控制在一定范围以内,否则其性能会大大降低。

2.2热塑性耐高温树脂改性环氧树脂胶粘剂

同橡胶弹性体改性环氧胶粘剂相比,热塑性树脂改性的环氧胶粘剂具有更高的耐热性能。不仅能改进环氧胶粘剂的韧性,而且不降低其刚度和耐热性,是目前普遍采用的一种增韧改性方法。用于增韧环氧树脂的热塑性树脂主要有双马来酰亚胺(BMI)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)等。以4, 4’-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,对二氮杂萘联苯结构环氧端基聚芳醚酮(E-PPEK)改性环氧树脂E-44体系,结果表明随E-PPEK含量的提高能显著地提高体系的玻璃化转变温

度[8]。

Yan Luo[9]用聚酯酰亚胺改性环氧树脂/酸酐体系,采用时间分辨激光光散射技术(TRLS)和高级流变扩展系统(ARES)观察有反应诱导相分离的热塑性塑料改性环氧树脂体系。通过研究发现,在低固化温度固化该改性环氧树脂时, 40%聚酯酰亚胺改性体系中,聚酯酰亚胺为连续相的结构,粘接力提高1. 4倍,剪切强度提高1. 7倍,耐热性也得到了很大的提高。通过对