溶胶凝胶法

溶胶—凝胶法制备粉体

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。

一、基本原理

溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。

凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。

溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。

溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：

1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：

ML + nH

2O → M(OH

2

)z+

n

+ L z-

M(OH

2)z+

n

→ M(OH)(OH)(z-1)+

n-1

+ H+

2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：

M-OH + M-OH → M-O-M + H

2

O

M-OH + M-OH → M-O-M + ROH

聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。如果水解反应速率大于缩聚反应速率，能够促进凝胶的形成。但在许多情况下，水解反应比缩聚反应快的太多，往往形成沉淀而无法形成稳定的均匀凝胶。要成功合成稳定的凝胶，关键在于降低络合物的水解速率，配制在pH值增大的条件下也足够稳定的前驱液。金属离子络合的目的是控制配位水分子在去离子反应中的水解速度，尽量减慢水解反应速度使缩聚反应完全。

二、影响因素

影响水解、缩合反应的因素有前驱物、温度、溶剂、添加剂、水、pH值等。

1.溶剂的影响

溶剂在溶胶-凝胶反应过程中主要起分散化作用，首先为了保证前驱体的充分溶解，需保证一定量的溶剂，但如果一种溶剂的浓度过高，会使表面形成的双电层变薄，排斥能降低，制备的粉体团聚现象严重。在保证pH值、温度等条件不变的情况下随溶剂量的增加，形成的溶胶的透明度提高，但黏度降低，同时，陈化形成凝胶的时间延长。凝胶的形成是溶胶中单体的交联聚合完成的，但聚合需要单体粒子接触距离较小时才易进行。当溶胶浓度的降低时，在单位体积中的粒子数目减少，同时粒子自由度提高，减少了碰撞的机会，减缓了聚合速度，同时由于蒸发溶剂量大延长了挥发时间，凝胶时间也延长，形成的凝胶之间空隙较大，且网络骨架结合力小，强度低，在干燥的过程中由于外力或内应力作用其空间结构易遭到破坏，其中的溶剂重新释放。因而选择一个合适的浓度有利于缩短凝胶的时间，提高凝胶的均匀性，避免溶胶的不稳定、减少反应时间等。

2.反应温度的影响

反应温度主要影响到水解与成胶的速度，当反应温度较低时，不利于盐类水解的发生，金属离子的水解速度降低，溶剂挥发速度减慢，因而导致成胶时间过长，胶粒由于某种原因长时间作用导致不断团聚长大。当反应温度过高时，溶液中水解反应速率过快，且导致挥发组分的挥发速度提高，分子聚合反应也加快，成胶的时间就会大大缩短，由于缩聚产物碰撞过于频繁，形成的溶胶就越不稳定，制备出的颗粒尺寸变大且分布范围会增加，同时金属离子水解不够充分，过快的聚合可能会降低不同离子混合的均匀性。因此选择合适的反应温度有利于改善溶胶—凝胶的反应并缩短制备工艺周期。

3.凝胶干燥温度的影响

陈化形成凝胶后，水解和缩聚反应还在不断进行，通过一定的温度的干燥除去水分或其它液体，才能完成或停止水解，形成干凝胶。凝胶的干燥速度主要影响水分的蒸发速度，因此决定了凝胶的干燥时间。湿凝胶在一定的温度下干燥，胶体形成的骨架之间的水的毛细管力会对最终粉体形态产生明显影响，由于毛细管力拉近相邻颗粒的距离，导致在干燥结束时产生桥接作用导致粉体团聚的产生，特别是这种团聚结合力较强，因此较难去除。当干燥温度提高后，干燥的时间会明显缩短，因此提高了粉体制备效率，但同时由于水的桥接作用导致煅烧后的颗粒尺寸也逐渐增大。当温度在适当温度范围时，干燥的颗粒粒度变化较小。当温度太高时粒度变化就较大。原因在于温度过高，其中的溶剂挥发太快，导致凝胶收缩剧烈，很易形成硬团聚，导致成品的烧结性能降低。

4.pH值的影响

溶液pH值对溶胶和凝胶水解起催化作用，选用一定的碱调节pH值，在不同pH值条件下会对制备的粉体有一定影响，当pH值较高时，盐类的水解速度较低，而聚合速度较大，且易于沉淀，粉体粒径易粗化；随着pH值的减

小，金属离子水解速度快，聚合度较小，凝胶粒子小；但pH值过低，溶液酸度过高，金属离子络合物的稳定性下降。

5.前驱物性质的影响

不同的前驱物所含的金属离子不同，在相同温度、相同pH值的情况下的水解速度与程度就会不同，从面影响离子的络合，进而影响到溶胶、凝胶的性质。

6.络合剂的影响

不同的络合剂，所含羧基的数目与键的结合力强弱就会不同。例如柠檬酸与草酸，从结构上分析，草酸含有2个酸性较强的羧基，与金属阳离子结合反应较缓慢，因此金属离子水解较充分，草酸与金属离子结合生成分散的晶核，可以制较细小的物质前驱体。而柠檬酸具有3个羧基，且存在三级电离，在不同pH时与金属的络合能力有上定的区别，与金属盐结合速度较快，新生成的晶核较少，晶核长大速度较快，因此前驱体尺寸较大。草酸单位分子量小于柠檬酸，空间结构也较简单，而柠檬酸的三维空间结构提高了凝胶的稳定性，反而有利于胶体粒子的分散。

三、粉体制备基本技术路线

1．制取均相溶液，保证溶胶-凝胶过程中水解反应在分子平均的水平上进行。往金属盐溶液中添加的络合剂对水解速率、缩聚速率、溶胶-凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响。金属络合的一个重要目的是防止配位水分子在去质子反应中的快速水解。为保证前期溶液均匀项，在配制过程中须进行搅拌。

2．制备溶胶。反应过程中水解反应和缩聚反应是导致均相溶液转变为溶胶的根本原因。制备溶胶过程中确定适当的起始浓度（加水量）、pH值等因素都是制备高质量溶胶的前提。此外，分散的添加剂的添加也影响着粉体的形貌和团聚情况。3．溶胶凝胶化。溶胶由于溶剂的蒸发和缩聚反应的进行而逐渐失去流动性，形成半固态凝胶。在此过程中，凝胶陈化时间可对粉体性能产生一定影响。

4．对干燥后的凝胶进行热处理。在热处理过程中，有机物被去除。由于凝胶中的气孔，粉体不易产生硬团聚。热处理温度和保温时间对粉体显微结构的影响至关重要。

四、溶胶－凝胶法与其它方法相比所具有许多独特的特点

（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。