材料现代分析测试方法XPS分析
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➢ 避免X射线和光电子与残余气体分子碰撞而损失能量。 ➢ 保持样品表面的原始状态，不发生表面吸附现象。
二. 样品的制备及测定
（一）样品的制备与安装 ❖ 无机材料
一般情况下，尤其在分析样品自然表面时，无须制备，但在分 析前须去除易挥发的污染物，常用方法有： ➢ 溶剂清洗或长时间抽真空，以除去试样表面的污染物。如对陶瓷 或金属样，用乙醇或丙酮擦洗，然后用蒸馏水洗掉溶剂，吹干或 烘干。 ➢ 用氩离子刻蚀法除去表面污染物。 ➢ 擦磨、刮剥和研磨。表层与内表面的成分相同的固体样品，用 SiC纸擦磨或用刀片刮剥；粉末样品采用研磨的办法使之裸露出 新的表面层。 ➢ 真空加热法。对于能耐高温的样品可采用在高真空度下加热的办 法除去样品表面的吸附物。
在光电子能谱图上就可以将动能以结合能表示出来：
EB = hν－ Ec－
用电子能谱仪测得的是光电子的动能Ec，逸出功，就可以测定结
合能。光电子能谱图（能谱曲线）上横轴以结合能Eb表示。
一.电子的结合能与光电效应
➢光源： X光源：能量高，可以电离价电子也可以电 离内层电子。得到谱线是分立的。作为XPS 仪的激发源，希望其强度大、单色性好。在 目前的商品仪器中，一般采用Al/Mg双阳极 X射线源。常用的激发源有Mg K X射线， 光子能量为1253.6 eV和Al K X射线，光子 能量为1486.6 eV。 真空紫外光：能量低，一般只能使价电子成 为光电子，通常采用He-1紫外光。得到谱线 是连续的。
一.电子的结合能与光电效应
➢样品的功函数：处于费米能级的电子克 服样品晶格的引力离开样品表面进入真空 成为静止电子所消耗的能量。 ➢ 光电效应的能量关系：
Ec
EV
E。
F
2p
。。EB2pEB2s
h
2s
EB1s
hν = Ec + EB + － re （Einstain公式） 1s
hν-入射光量子能量；Ec-光电子的动能；EB-电子的结合能； －样 品的逸出功； re -原子的反冲能量。反冲能量很小，可忽略，因此，
（一）样品的制备与安装
❖ 粉末、有机和高聚物样品 ➢ 压片法。软散的样品采用压片的方法。
➢ 溶解法。样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将1～2滴溶液 滴在镀金的样品托上，晾干或用吹风机吹干。
第五章 光电子能谱与俄歇电子能谱
光电子能谱：主要用于分析表面化学元素组成、化学态及其分 布， 特别是原子的价态，能级结构。光电子能谱指：
X射线光电子能谱（ X-ray Photoelectron Spectroscopy， XPS） 紫外光电子能谱（ Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy， UPS） 俄歇电子能谱： （Auger Electron Spectroscopy，AES） 主要用于分析表面化学分析、表面吸附分析、断面的成分分析。
功函数不同。存在接触电势差 ＝ - 1 ，使自由电子的动能由Ec
变为Ec1，则：Ec+ = Ec1+ 1= hν－EB;所以 EB = hν－Ec1－ 1
1一般为常数 (约4eV)，Ec1由电子能谱测得，因此，可求出样品的
电子结合能EB。 EB = hν－Ec1－ 1
EV EF
2p
Ec
Ec1
。 。 。EB2pEB2s
§5.1 光电子能谱分析基本原理
一.电子的结合能与光电效应
一.电子的结合能与光电效应
➢ 光电效应：在外界光的作用下，样品中的原子吸收入射光子的能量， 若入射光子的能量大于原子中某一层电子的结合能和样品的功函数， 则Βιβλιοθήκη Baidu收了光子的电子将离开样品表面进入真空，且具有一定的动能， 此即光电效应。如图
➢ X光电子：原子的内层电子吸 收入射的X射线从而脱离原子成 为自由电子，此即X光电子。 ➢电子的结合能：原子中某个电 子吸收了光子的能量后，跃迁至 原子的费米能级所消耗的能量。 ➢费米能级：0K时固体能带中电 子占据的最高能级。
一. 光电子能谱仪 （一）.X射线光电子能谱仪
XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分析器、检测器系 统、超高真空系统等部分组成。
（一）.X射线光电子能谱仪
（一）.X射线光电子能谱仪
❖ 电子能量分析器 ➢ 电子能量分析器是XPS的中心
部件。其功能是测量光电子的 能量分布。有两种类型：半球 形分析器和筒镜形分析器。 ➢ 半球形分析器对光电子的传输 效率高和能量分辨率好，多用 在XPS谱仪上。 ➢ 筒镜形分析器对俄歇电子的 传输效率高，主要用在俄歇 电子能谱仪上。
1 EV1
h 分析器
2s
EB1s
1s
二. 光电子能谱的测量原理
光电效应的能量关系： EB = hν－ Ec－
EB = hν－Ec1－ 1 ➢不同元素的原子，其电子结合能EB不同，电子结合能是特征性的。 因此，我们可以根据电子的结合能对物质的元素种类进行定性分析。
➢经X射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子的强度是与样品中 该原子的浓度有线性关系，因此，可以利用它进行元素的半定量分析。
二. 光电子能谱的测量原理
光电效应的能量关系：EB = hν－ Ec－
Ec
EV
E。
F
2p
。。EB2pEB2s
h
2s
EB1s
1s
二. 光电子能谱的测量原理
光电效应的能量关系：EB = hν－ Ec－
实际上，用能量分析器分析电子动能时，样品与仪器样品架相连， 电接触良好且电子迁移达平衡时，两者的费米能级在同一水平，但
（一）.X射线光电子能谱仪
➢ 半球形分析器。
Fe
m v2 R
2Ec R
eE
eV R2 R1
V 4(R2 R1)Ec R1 R2
通过控制内外球的电压，
就可以收集具有不同初动
能的光电子。实际上，初
动能有一定宽度。
（一）.X射线光电子能谱仪
❖ 超高真空系统 在XPS仪中必须采用超高真空系统，主要是出于以下两 方面的原因：
三. XPS，UPS的特点
➢分析层薄，0.5～2.0nm。 ➢分析元素广，除H和He外所有元素。 ➢主要用于样品表面各类物质的化学状态鉴别，能进行各种元 素的半定量分析。 ➢具有测定深度-成分分布曲线的能力。 ➢ 空间分辨率较差，μm级。 ➢数据收集速度慢，对绝缘样品有一个充电效应问题。
§ 5.2 光电子能谱实验技术
二. 样品的制备及测定
（一）样品的制备与安装 ❖ 无机材料
一般情况下，尤其在分析样品自然表面时，无须制备，但在分 析前须去除易挥发的污染物，常用方法有： ➢ 溶剂清洗或长时间抽真空，以除去试样表面的污染物。如对陶瓷 或金属样，用乙醇或丙酮擦洗，然后用蒸馏水洗掉溶剂，吹干或 烘干。 ➢ 用氩离子刻蚀法除去表面污染物。 ➢ 擦磨、刮剥和研磨。表层与内表面的成分相同的固体样品，用 SiC纸擦磨或用刀片刮剥；粉末样品采用研磨的办法使之裸露出 新的表面层。 ➢ 真空加热法。对于能耐高温的样品可采用在高真空度下加热的办 法除去样品表面的吸附物。
在光电子能谱图上就可以将动能以结合能表示出来：
EB = hν－ Ec－
用电子能谱仪测得的是光电子的动能Ec，逸出功，就可以测定结
合能。光电子能谱图（能谱曲线）上横轴以结合能Eb表示。
一.电子的结合能与光电效应
➢光源： X光源：能量高，可以电离价电子也可以电 离内层电子。得到谱线是分立的。作为XPS 仪的激发源，希望其强度大、单色性好。在 目前的商品仪器中，一般采用Al/Mg双阳极 X射线源。常用的激发源有Mg K X射线， 光子能量为1253.6 eV和Al K X射线，光子 能量为1486.6 eV。 真空紫外光：能量低，一般只能使价电子成 为光电子，通常采用He-1紫外光。得到谱线 是连续的。
一.电子的结合能与光电效应
➢样品的功函数：处于费米能级的电子克 服样品晶格的引力离开样品表面进入真空 成为静止电子所消耗的能量。 ➢ 光电效应的能量关系：
Ec
EV
E。
F
2p
。。EB2pEB2s
h
2s
EB1s
hν = Ec + EB + － re （Einstain公式） 1s
hν-入射光量子能量；Ec-光电子的动能；EB-电子的结合能； －样 品的逸出功； re -原子的反冲能量。反冲能量很小，可忽略，因此，
（一）样品的制备与安装
❖ 粉末、有机和高聚物样品 ➢ 压片法。软散的样品采用压片的方法。
➢ 溶解法。样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将1～2滴溶液 滴在镀金的样品托上，晾干或用吹风机吹干。
第五章 光电子能谱与俄歇电子能谱
光电子能谱：主要用于分析表面化学元素组成、化学态及其分 布， 特别是原子的价态，能级结构。光电子能谱指：
X射线光电子能谱（ X-ray Photoelectron Spectroscopy， XPS） 紫外光电子能谱（ Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy， UPS） 俄歇电子能谱： （Auger Electron Spectroscopy，AES） 主要用于分析表面化学分析、表面吸附分析、断面的成分分析。
功函数不同。存在接触电势差 ＝ - 1 ，使自由电子的动能由Ec
变为Ec1，则：Ec+ = Ec1+ 1= hν－EB;所以 EB = hν－Ec1－ 1
1一般为常数 (约4eV)，Ec1由电子能谱测得，因此，可求出样品的
电子结合能EB。 EB = hν－Ec1－ 1
EV EF
2p
Ec
Ec1
。 。 。EB2pEB2s
§5.1 光电子能谱分析基本原理
一.电子的结合能与光电效应
一.电子的结合能与光电效应
➢ 光电效应：在外界光的作用下，样品中的原子吸收入射光子的能量， 若入射光子的能量大于原子中某一层电子的结合能和样品的功函数， 则Βιβλιοθήκη Baidu收了光子的电子将离开样品表面进入真空，且具有一定的动能， 此即光电效应。如图
➢ X光电子：原子的内层电子吸 收入射的X射线从而脱离原子成 为自由电子，此即X光电子。 ➢电子的结合能：原子中某个电 子吸收了光子的能量后，跃迁至 原子的费米能级所消耗的能量。 ➢费米能级：0K时固体能带中电 子占据的最高能级。
一. 光电子能谱仪 （一）.X射线光电子能谱仪
XPS仪由X射线激发源、样品台、电子能量分析器、检测器系 统、超高真空系统等部分组成。
（一）.X射线光电子能谱仪
（一）.X射线光电子能谱仪
❖ 电子能量分析器 ➢ 电子能量分析器是XPS的中心
部件。其功能是测量光电子的 能量分布。有两种类型：半球 形分析器和筒镜形分析器。 ➢ 半球形分析器对光电子的传输 效率高和能量分辨率好，多用 在XPS谱仪上。 ➢ 筒镜形分析器对俄歇电子的 传输效率高，主要用在俄歇 电子能谱仪上。
1 EV1
h 分析器
2s
EB1s
1s
二. 光电子能谱的测量原理
光电效应的能量关系： EB = hν－ Ec－
EB = hν－Ec1－ 1 ➢不同元素的原子，其电子结合能EB不同，电子结合能是特征性的。 因此，我们可以根据电子的结合能对物质的元素种类进行定性分析。
➢经X射线照射后，从样品表面某原子出射的光电子的强度是与样品中 该原子的浓度有线性关系，因此，可以利用它进行元素的半定量分析。
二. 光电子能谱的测量原理
光电效应的能量关系：EB = hν－ Ec－
Ec
EV
E。
F
2p
。。EB2pEB2s
h
2s
EB1s
1s
二. 光电子能谱的测量原理
光电效应的能量关系：EB = hν－ Ec－
实际上，用能量分析器分析电子动能时，样品与仪器样品架相连， 电接触良好且电子迁移达平衡时，两者的费米能级在同一水平，但
（一）.X射线光电子能谱仪
➢ 半球形分析器。
Fe
m v2 R
2Ec R
eE
eV R2 R1
V 4(R2 R1)Ec R1 R2
通过控制内外球的电压，
就可以收集具有不同初动
能的光电子。实际上，初
动能有一定宽度。
（一）.X射线光电子能谱仪
❖ 超高真空系统 在XPS仪中必须采用超高真空系统，主要是出于以下两 方面的原因：
三. XPS，UPS的特点
➢分析层薄，0.5～2.0nm。 ➢分析元素广，除H和He外所有元素。 ➢主要用于样品表面各类物质的化学状态鉴别，能进行各种元 素的半定量分析。 ➢具有测定深度-成分分布曲线的能力。 ➢ 空间分辨率较差，μm级。 ➢数据收集速度慢，对绝缘样品有一个充电效应问题。
§ 5.2 光电子能谱实验技术