酶型生物燃料电池的研究进展

山　东　化　工
收稿日期：２０１９－０６－１０
基金项目：安徽省教育厅重点科研项目（ＫＪ２０１６Ａ５１６）作者简介：桂　君（１９８４—），女，安徽贵池人，池州学院化学与材料工程学院，讲师，硕士，主要从事化工工程与工艺研究；吴国志（１９７９—），男，安徽贵池人，池州学院化学与材料工程学院，副教授，硕士，主要从事生物燃料电池研究。

酶型生物燃料电池的研究进展
桂　君，吴国志
（池州学院化学与材料工程学院，安徽池州　２４７０００）
摘要：本文综述了近期构建酶型生物燃料电池的电极材料、酶的固定方法以及酶型生物燃料电池应用的研究进展，分析了酶型生物燃料
电池构建和应用面临的问题与挑战，展望了酶型生物燃料电池今后发展的方向。

关键词：酶；生物燃料电池；研究进展中图分类号：ＴＭ９１１．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）１３－００５８－０２
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＥｎｚｙｍａｔｉｃＢｉｏｆｕｅｌＣｅｌｌ
ＧｕｉＪｕｎ，ＷｕＧｕｏｚｈｉ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｉｚｈｏｕ　２４７０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｎｚｙｍｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｅｎｚｙｍａｔｉｃｂｉｏｆｕｅｌｃｅｌｌ，ａｒｅｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｆａｃｉｎｇｔｈｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｅｎｚｙｍａｔｉｃｂｉｏｆｕｅｌｃｅｌｌａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｅｎｚｙｍａｔｉｃｂｉｏｆｕｅｌｃｅｌｌｉｓｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｎｚｙｍｅ；ｂｉｏｆｕｅｌｃｅｌｌｓ；ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓ 生物燃料电池（
ｂｉｏｆｕｅｌｃｅｌｌｓ，ＢＦＣｓ）是一种以微生物或酶作为催化剂的特殊的燃料电池。

它是由有一个阳极和一个阴极组成，电极之间由选择性很强（只允许特定带电离子通过）的离子交换膜隔开，其能量由一些生物燃料如：葡萄糖、乳酸、碳水化合物、乙醇等提供。

生物燃料电池的概念最早于１９１１年提出［１］，这项研究在２０世纪６０年代引起了美国国家航天局（ＮＡＳＡ）的高度关注，他们利用生物燃料电池回收宇宙飞船中人体产生的垃圾使之转换为可用的能源，同时期人们将生物燃料电池作为能够直接植入人体的能源应用于人造心脏的制造中。

这些研究成果大大激发了生物燃料电池的研究与应用，在那个时期，人们构建和测试了很多新型生物燃料电池，如：尿素、甲烷燃料电池等。

世界上第一个酶型燃料电池是由美国空
间总公司的Ｙａｈｉｒｏ等人于１９６４年报道的［２］
，他们利用葡萄糖氧化酶（ｇｌｕｃｏｓｅｏｘｉｄａｓｅ，ＧＯｘ）作为阳极催化剂，以葡萄糖作为生物燃料。

尽管在那个时期生物燃料电池的研究取得了令人激动的进展，但由于生物燃料电池在功率密度、使用寿命、运行的稳定性以及电压的大小等方面与化学燃料电池相比还存在
着一些差距［３－４］。

１　酶型生物燃料电池的构建
酶型生物燃料电池由生物阳极和生物阴极构成，人们通过
在电极上修饰各种材料和寻求更好的酶的固定方法来提高电池的性能。

１．１　电极材料
１．１．１　无机材料
常被作为电极材料的无机物有：各种碳材料，金属氧化物
等。

Ｆｅｎｇｇａｏ课题组［５］
以吸附酶碳纳米点为主体介质的甲醇／
Ｏ２生物燃料电池的构建。

以甲醇脱氢酶，
甲醛脱氢酶和甲酸脱氢酶组成的复合酶、碳量子点和聚亚甲基蓝修饰的玻碳电极为生物阳极，在阳极上发生ＮＡＤ＋－脱氢酶连锁反应，以吸附漆酶的碳量子点修饰的玻碳电极为生物阴极，构建甲醇／Ｏ２生物燃
料电池其开路电压可达０
．７１（±０．０２）Ｖ，功率密度可达６８．２（±０．４）μ
Ｗ·ｃｍ－２。

１．１．２　有机材料
具有较好吸附和导电性能有机高分子材料也常被用来作
为电极的修饰材料。

ＡｎｄｒｅｗＪ．Ｇｒｏｓｓ等［６］
含芘和活化酯组交联共聚物作为电极的修饰材料，使用含芘和活化酯组交联共聚物固定漆酶能够增强电极的力学和电化学性能，同时也具备高度的选择性。

他们制备的生物阴极具有很好的稳定性，２４天仍
能保持５
３％的电流密度。

１．１．３　有机／无机复合材料人们常用有机／无机复合材料作为电极材料来提高电极性能。

多壁碳纳米管与有机物复合可以得到性能优异的电极材料，多壁碳纳米管与二叔丁基酚共混可以制备性能优异的印刷
电极［７］。

多壁碳纳米管／线性聚乙烯亚胺复合材料修饰的电极
构建生物乙醇燃料电池［８
］最大功率密度值高达２２６±２１μＷ·ｃｍ－２，而以羧基化多壁碳纳米管／聚二甲基二烯丙基氯化铵复
合材料修饰电极构建的乙醇燃料电池［９］
在氧饱和的ＰＢＳ（０．１ｍ，ｐＨ值为７．５）缓冲溶液中开路电压达到５０４ｍＶ，功率密度达
到３．９８ｍＷ·ｃｍ－２。

１．２　酶的固定
１．２．１　物理吸附
多孔材料可以通过物理吸附来固定酶。

石墨化介孔碳能
够吸附葡萄糖氧化酶形成一个高导电性的稳定电极［１０］
，最大的
电子转移速率常数为（５．１６±０．６１）ｓ－１
，电极在６０℃下４ｈ后能保持９９％的活性，其构建的葡萄糖燃料电池功率密度在电压为０．２４Ｖ时能够达到２２．４μＷ·ｃｍ－２。

１．２．２　层层自组装以高碘酸盐修饰的葡萄糖氧化酶和二茂铁己基、二茂铁丙基修饰的线性聚乙胺为原料，在金表面进行酶生物阳极的层层
自组装［１１］。

聚合物薄膜构建的葡萄糖燃料电池功率密度能够达到（３８１±３）和（１４１７±６３）μＡ·ｃｍ－２。

这种方法比传统交联技术制备的生物阳极的反应电流更大。

１．２．３　化学键
ＡｌａｎＳ．Ｃａｍｐｂｅｌ等报告［１２］
了用含二茂铁氧化还原聚合物
·
８５·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第４８卷
　第１３期
修饰葡萄糖氧化酶，以提高酶修饰阳极的电流产生效率。

聚（Ｎ－（３－二甲基亚铁）甲基溴化铵丙烯酰胺）是通过原子转移自由基聚合与葡萄糖氧化酶表面共价键连接的水溶性引发剂分子“接枝”而成。

酶表面偶联二茂铁聚合物促进了葡萄糖氧化酶活性位点与外部电极的有效“连接”。

结果葡萄糖氧化酶－聚（Ｎ－（３－二甲基亚铁）甲基溴化铵丙烯酰胺）轭合物生成使得所构建的生物燃料电池功率密度达到１．７ｍＷ·ｃｍ－２。

２　酶型生物燃料电池的应用
２．１　自供电电化学传感器
自供电电化学传感器的概念是由Ｗｉｌｌｎｅｒ小组于２００１年提出的［１３］，他们提出了一种基于生物燃料电池的自发电生物传感器，其电池的开路电压随着生物燃料浓度的变化而变化。

该生物传感器一般以酶（葡萄糖氧化酶或乳酸脱氢酶）修饰的阳极与生物燃料（葡萄糖或乳酸）反应，以细胞色素氧化酶修饰的阴极来消耗氧气。

如果电解液中没有生物燃料，电池不工作，电路中无电压；有生物燃料时，电路中的电压与生物燃料浓度的对数成线性关系，而开路电路可以直接通过伏特表测量，无需外加电源。

Ｆｅｎｇｇａｏ课题组［１４］以油酸形成高分子液晶油酸的立方相（ｌｉｑｕｉｄ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｌｉｐｉｄｉｃｃｕｂｉｃｐｈａｓｅｓ，ＬＣＰｓ）为主体基质，加入酶和媒介体形成酶电极，将乙醇脱氢酶和甲苯胺蓝加入油酸构成掺杂的ＬＣＰｓ，并将其修饰到玻碳电极上形成生物阳极，将漆酶和２，２－偶氮－二（３－乙基苯并噻唑－６－磺酸）二铵盐加入油酸构成掺杂的ＬＣＰｓ，并将其修饰到玻碳电极上形成生物阴极，两电极构成乙醇／空气燃料电池，其开路电压可达０．５Ｖ，在缓冲溶液中电压为０．３６Ｖ功率密度为１２．０μＷ·ｃｍ－２，在红酒中电压为０．４２Ｖ功率密度为２．７８μＷ·ｃｍ－２，可作为自发电传感器电源，而其生物阳极是良好的乙醇生物传感器，在乙醇浓度０～１５．６ｍｍｏｌ／Ｌ范围有很好的线性关系，其检测限可达０．０９ｍｍｏｌ／Ｌ。

ＣｈｕａｎｔａｏＨｏｕ等［１５］用黄素腺嘌呤依赖的葡萄糖脱氢酶（ＦＡＤ－ＧＤＨ）的生物阳极和漆酶生物阴极构建半胱氨酸（Ｌ－Ｃｙｓ）的自供电传感器。

该传感器表现出较低的检出限１０ｎｍｏｌ／ＬＬ－Ｃｙｓ（Ｓ／Ｎ＝３）。

２．２　可穿戴设备
酶型生物燃料电池可以为各种可穿戴应用提供可行的生物动力源。

已经有科研工作者进行了大量的研究来开发用于实际应用的酶生物燃料电池［１６－１７］。

人们可以通过构建生物燃料电池，利用汗水和眼泪中的能量为可穿戴电子设备提供动力。

人类唾液中含有几种可行的生物燃料候选体，可用于驱动可穿戴唾液传感器。

目前，酶型生物燃料电池在可穿戴设备上的应用面临的主要挑战有：酶的稳定性、氧化还原介质的安全性和稳定性、生物燃料分子浓度稳定以及电池器件的柔性及生物相容性。

２．３　可植入器件
ＭｉｃｈｅｌｌｅＲａｓｍｕｓｓｅｎ等［１８］设计并构建了一种生物燃料电池，该电池采用双酶海藻糖酶｜葡萄糖氧化酶海藻糖阳极和胆红素氧化酶／Ｏ
２
阴极，利用接枝到聚合物骨架上的Ｏｓ复合物作为电子继电器。

通过在雌性盘状小蠊腹部切口植入生物燃料电池功率密度产生的最大值为在开路电压０．２Ｖ时５５μＷ·ｃｍ－２。

ＫａｎＳｈｏｊｉ等［１９］将固定葡萄糖脱氢酶的阳极和胆红素氧化酶的阴极构建的生物燃料电池植入蟑螂体内，可以实现３３３μＷ的能量输出，可以驱动一个ＬＥＤ灯和一个无线的温度和湿度传感器。

３　展望
酶型燃料电池构建与应用虽然取得了不小的进展，但目前面临的挑战仍然很大，尤其是其相对低的稳定性和低的功率密度。

一方面，人们通过寻求生物活性好、电子传输效率高和酶的载量大的新的电极修饰材料来提高电池的性能；另一方面通过蛋白质工程优化酶的结构，也能提高酶的催化效率和稳定性，从而提升酶型生物燃料电池的应用水平。

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ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｒｅｄｏｘｐｏｌｙｍｅｒｓｉｍｐｒｏｖｅｃｕｒｒｅｎｔｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｉｎａｎｅｎｚｙｍａｔｉｃｂｉｏｆｕｅｌｃｅｌｌ［Ｊ］．ＢｉｏｓｅｎｓｏｒｓａｎｄＢｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１６，８６：４４６－４５３．
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（下转第６１页）
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桂　君，等：酶型生物燃料电池的研究进展
　第１３期
层不匹配造成的堵塞。

１．２．４　聚合物浓度
聚合物粘度高于水的粘度，因此聚合物在驱油过程中易造成储层中微粒运移造成堵塞。

周万富［１１］等人通过分析岩心损害程度发现高浓度聚合物混合不均匀是导致聚井堵塞的主要原因。

张贤松等人［５］通过聚驱数值模拟软件对注入聚合物浓度与提高采收率效果进行模拟总结了聚合物注入浓度与储层孔隙度、井网井距之间的关系。

因此需对聚合物浓度进行考察以减小对储层损害。

１．２．５　聚合物混合不均匀
配置聚合物溶液时会出现溶解不均匀或溶解不好等现象出现不溶物质和软胶团，这些物质由于在储层中分布不均匀导致堵塞［１２］。

对大庆油田注聚井现场返排物进行测试结果显示四分之一的返排物为未溶聚合物［１３］。

在实际配置聚合物溶液时会出现局部浓度过高，这些高浓度聚合物被直接注入储层会造成近井地带堵塞。

１．２．６　无机物
随着聚合物注入储层会有黏土、机械杂质等无机物随着聚合物注入进入储层在储层形成沉淀［１４］。

郑俊德等人［１３］对堵塞物进行分析表明造成注聚井堵塞主要为不溶于水的无机物和粘土。

无机物造成储层堵塞主要分为两方面：一是无机物在储层中逐渐沉积造成储层堵塞。

二是聚合物会包裹无机物形成沉淀造成储层堵塞。

２　堵塞机理的研究方法
目前，对注聚井堵塞机理研究的方法主要有：
（１）离心法分析堵塞物中固体含量和聚合物含量。

该方法适用范围广、费用低。

但存在操作过程严格、不易掌握、可能出现分离时间长等问题。

（２）Ｘ射线多晶衍射仪分析堵塞物中无机物含量。

该方法能够精确进行物相、定性、定量分析，但在测量方法上要求严格，否则会造成峰强弱的变化甚至出现峰的消失。

（３）扫描电镜分析堵塞物中元素含量。

该方法可以获取被测样品本身的物理、化学性质。

但其对待测样品要求不能含有水分、必须是无磁性、无毒性且成分稳定。

（４）红外光谱仪分析堵塞物中特性基团。

红外光谱对样品适用性广泛。

但是随着仪器的进步、低温技术的应用波谱图需要进行不断修改；且通过红外光谱对波峰对比分析不能作为一个完整的结构判断手段。

（５）物模驱替实验，利用一维长填砂管、三维模型进行驱替实验，借助各个测压点测出压力、采出液组分、岩心渗透率变化分析注聚过程中不同深度堵塞情况。

在实验结束后对各个测试点位的无机、有机组分进行分析，确定注聚过程中堵塞物分布规律。

（６）数值模拟分析，基于聚合物、原油特性及在孔隙性介质中流动特征建立并求解渗流模型；将模型结合现场注采动态监测资料结合获得注聚井前缘半径及极限前缘半径；通过与物模实验对比分析得到堵塞物吸附滞留最严重区域。

３　结论
注聚合物驱是国内外提高采收率的主要手段，影响注聚合物驱效果的主要因素为：黏土矿物组成、原油物性特征、储层非均质性；细菌及其代谢产物、阳离子含量、聚合物分子尺寸、聚合物浓度、聚合物混合不均匀、无机物含量等。

通过大量实验室模拟实验及现场应用表明造成注聚井堵塞的原因是多方面的，一般多为几个因素共同作用。

因此需要丰富注聚井堵塞机理分析体系，为丰富注聚合物井的解堵剂种类、解堵工艺奠定夯实的基础。

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櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙櫙
）
（上接第５９页）
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（本文文献格式：桂　君，吴国志．酶型生物燃料电池的研究进展［Ｊ］．山东化工，２０１９，４８（１３）：５８－５９，６１．）
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兰夕堂，等：油田注聚合物驱井堵塞机理研究进展。