酚醛改性胺环氧树脂固化剂研究进展

上海市合成树脂研究所
JA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
JA- 1
四川浦江精细化工厂
TZ- 45、TZ- 50、
乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、
TZ
TZ- 50、TZ- 550、
TAC 、TAB、TTA、
河南天择实业公司
TZ- 600
HF
HF
脂肪胺
合肥工业大学化工厂
AH
AH
多元胺、有机酸
合肥工业大学
其他
T88 、Tcs
乙二胺, 桐油
四川轻化工学院腐蚀 工程研究 所、华东 船舶工业学院
T
T31 、T32、T33
907、881 、703、
702、701 、726、
主要胺的组成
主要分布地区及主要研制( 生产) 单位
乙二胺、间苯二胺、己二胺
主要分布在中原( 郑州) 、华东( 上海、昆 山、无锡) 、华 北( 京 津) 、华中( 武汉、黄
乙二胺、间苯二胺、己二胺、 山) 、华中南( 长 沙、岳 阳) 、华 西 南( 成
建议尽快制定统一的酚醛改性胺国家或行业标 准, 规范产品型号, 改变市场产品质量良莠不齐的现 状。
2 酚醛改性胺的生产与研究
211 酚醛改性胺生产概况 最初的酚醛改性胺固化剂是由苯酚、甲醛对乙
二胺进行改性, 是典型的曼尼希碱, 也称为曼尼希碱 型固化剂, 生产牌号为 T31。之后相继开发了其它多 元胺的改性产品, 生产厂家多达百余家, 生产能力超 过 10000 t/ a。其中生产能力超过 1000 t / a 的有 3~ 5 家。多数厂家都叫 T 31, 少数厂家按照自己的型号形 成系列, 其主要品种和生产厂家见表 1。
111 合成原理 酚醛改性胺类环氧固化剂的合成是由酚类和多
胺类化合物与醛经曼尼希( Mannich) 反 应而成的低 分子聚合物, 不同的酚、醛、胺可合成出性能各异的 固化剂, 也可根据用户的需要制成指定黏度和胺值 的固化剂。其化学反应通式为:
收稿日期: 2005- 03- 02 基金项目: 黑龙江省教育厅资助项目( 项目编号: 10541064) 作者简介: 鹿桂芳( 1961- ) , 研究员, 1982 年毕业于黑龙江大学, 一直从事环氧树脂、聚氨酯等灌注密封材料的研究。
同样 Speranza 等人还介绍了采用苯酚、甲醛、烷 基取代的多烷氧撑二胺制成的曼尼希碱, 用于环氧 树脂涂料、胶黏剂、包封材料以及 复合材料的固化 剂[ 11] 。
台湾的 Lin, Jiang Jen1 等人[ 12, 13] 研究了苯酚、甲 醛、多烷氧撑多胺和双酚 A 与甲醛、多烷氧撑二胺 等 Mannich 碱的合成反应机 理并进行了表征, 同时 对环氧树脂固化物的性能进行了研究。后者的反应 方程为:
虽然近些年酚醛 改性胺的研究和生产比 较活
跃, 也形成了系列产品, 但发展区域不尽合理, 存在 一哄而起和重复建设现象, 仅 T31固化剂就在江苏省 和沈阳市就有多家生产企业, 绝大多数厂家固化剂 品种雷同。目前, 酚醛改性胺固化剂的生产主要集 中在上海、江浙一带, 北京、天津、湖南、四川、等只有
2005 年第 27 卷第 4 期
表 1 国内酚醛改性胺环氧树脂 固化剂的牌号、组成和主要生产厂家
Table 1 Type. compositions, manuf acturers of amine modified by phenol
and aldchyde forepoxy resin curing in china
系列
主要牌号
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鹿桂芳等, 酚醛改性胺环氧树脂固化剂研究进展
Vol. 27. No. 4, 2005
112 合成方法 合成酚醛改性固化剂有一步法和两步法。
11211 一步法 在反应釜中首先加入酚和胺, 然后在一定温度
下滴加 37% 的甲醛水溶液或分批加入多聚甲醛固 体。以苯酚、甲醛、乙二胺为例其工艺流程如下:
张鹏、袁劲松、刘守贵等人[ 4, 6, 7] 先后发表了在 苯酚、甲醛改性乙二胺的反应中引入带有共轭键的 长链桐油分子, 从而提高了固化产物的柔顺性。他 们的方法均是首先使桐油与苯酚反应制成桐油苯酚 取代物, 然后该取代物再与乙二胺、甲醛反应制成酚 醛改性乙二胺固化剂。
戎鹏举等人[ 8] 用苯基苯酚生产中的副产物杂酚 代替部分苯酚合成了酚醛改性脂肪胺环氧树脂固化 剂。滨州美东树脂公司引进美国生产技术用腰果酚 制成的固化剂都具有良好性能。
该反应应严格控制醛的加入速度和反应温度, 否则, 极易发生暴聚并使反应产物粘度增大, 形成树 脂状物。同时因为使用 37% 的甲醛水溶液, 水含量 大, 脱水比较困难。用聚甲醛虽可解决脱水难的问 题, 但由于反应时间较长 导致副产物较 多, 色泽较 深。 11212 二步法
二步法的合成有三种形式, 一是酚、醛首先缩合 形成甲阶酚醛树脂, 然后再与胺缩合脱水制得产品; 二是酚、胺首先成盐, 接着与醛缩合脱水, 最后得到 产品; 三是胺与醛首先缩合制成醛亚胺, 醛亚胺再与 酚反应得到产品。其工艺流程如下:
2005 年第 27 卷第 4 期
化 学与 黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
# 233 #
酚醛改性胺环氧树脂固化剂研究进展*
鹿桂芳, 杨秀春, 李佩瑾, 丁彦滨
( 哈尔滨理工大学化学与环境工程学院, 哈尔滨 150080)
摘要: 介绍了酚、醛改性胺类固化剂的合成反应原理、工艺路线、合成方法以及酚醛改性胺类固化剂产品型号、标准和技术指标
化 学与 黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
# 235 #
少数几家生产, 其它地区研究生产都相当薄弱。 212 近十年酚醛改性胺固化剂的研究
从酚醛改性胺研究的品种上看, 已逐步从引入 低级脂肪胺发展到引入芳香胺、脂环胺( TAC、TAB、 TTA、TDC) 等各种胺类。同时, 所使用的醛类材料也 不只局限于甲醛, 有的厂家开始使用乙醛、水杨醛等 其他醛类材料, 酚类也过渡到对苯二酚、间苯二酚、 甲酚、双酚 A、腰果酚等含羟基材料。总的说来人们 的研究是从合成工艺的改进和在改善其韧性等方面 开展的。
在合成反应中, 酚和胺不可能完全参与反应, 产 物中存在着游离的酚和胺。酚羟基中的活泼氢很易 与环氧树脂反应, 游离酚可以加速固化反应的进行, 但由于游离酚的存在, 一方面能影响产品的黏度, 另 一方面对人的身体也有害。因此, 游离酚的含量一
般被限制在一定的范围, 欧洲国家规定该类固化剂 中游离酚的含量小于 5% 。此外固化剂中若有大量 的游离胺的存在, 其对二氧化碳的吸收将抑制胺与 环氧树脂的反应, 因此, 在欧洲, 游离胺的含量也有 一定的限制, 如胺为间苯二甲胺, 则不得超过 35% 。
二步法反应时间长, 反应比较难 控制, 副产物 多, 产品质量不稳定, 三废比较严重, 设备利用率也 低。因此, 很少采用二步法生产。 113 酚醛改性胺的型号、技术指标及影响固化反应 的因素
酚醛改性胺固 化剂虽然有二 十多年的发展历 史, 但在我国尚没有制定统一的国家标准, 而生产牌 号也多通称为 T31, 产品型号也较混乱。虽然各生产 厂家都用胺值、黏度、外观和( 或) 折光率、比重等技 术指标规范该类固化剂, 但因各厂家的生产工艺、原 料配比、生产设备等的不同, 得到的产物对环氧树脂 的固化性能也有很 大差异, 导致国产 T 31的性能各 异, 差别很大, 致使用户无所适从。河南天择实业公 司的张兴喜[ 3] 曾提出一个相应的规范产品型号的标 准。笔者建 议除胺值、黏度、水分、机械 杂质、颜色 外, 应增加游离酚和游离胺的指标。
文献标识码: A
文章编号: 1001- 017( 2005) 04- 0233- 04
Advance in Amine Cure Agent for Epoxy Resin Modified by Phenal and Aldehyde
LU Gui- fang, YANG X iu- chun, LI Pei- jin and DING Yan- bin ( College of Chemistry and Environment Engineering , H arbin Science and Engineering University , H arbi n 150080, China) Abstract: Advance in amine cure agent f or epoxy resin modified by phenal and aldehyde are reviewed, which concerning to the reaction machenism, synt hesis rout e and process flow1Problems exist ing in t hese cure agent product s including product type, st andard and product data are discussed1Recent years, the modif ication of the said cure agent have been changed from bezene phenol and f ormadehyde t o various phenol and aldehyde1 Classifiation, advantages and disadvantages are introduced, market situation is forcested1 Key words: phenol and aldehyde; amine; epoxy resin; curing agent
苯二甲胺
都、自贡) 、东 北( 沈 阳) 等, 2004 年产 量 约万吨之多。
ZH
ZH- 01、ZH- 07
JH- 02、JH- 04、 JH
JH- 05、JH- 06
SW
SW- 3、SW- 2
乙二胺、己二胺
天津正华化工厂
间苯二甲胺、二乙烯三胺、 三乙烯四胺、四乙烯五胺
荆州市化工设计研究所
二乙烯三胺、四乙烯五胺
前言
固化剂是环氧树脂应用领域中不可缺少的重要 组成部分, 它与环氧树脂一样决定着固化产物的物 理性能。在众多环氧树脂固化剂中, 应用最广、用量 最大的当属脂肪胺类固化剂, 因它具有反应速度快、 可室温固化等特点, 广泛应用于胶黏剂、灌封料、涂 料、地坪等。然而低级脂肪胺, 如: 乙二胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及多乙烯多胺等的相对 分子质量较低、挥发性大、毒性大、对人体伤害也大; 而且在低级脂肪胺分子中, 因活泼氢较多, 固化反应 速度很快, 室温下就发生激烈反应, 使固化收缩应力 大、易开裂、性脆; 尤其是用量少、配比要求严格, 给 使用者也带来不便; 脂肪胺易吸潮、易吸收 CO2[ 1] 导 致固化物抗冲击、抗剥离强度也差, 因此国外已基本 不直接使用这些低级脂肪胺。
方面存在的问题, 建议尽快规范统一的标准。详细介绍了近年来该类固化剂的研究已从单纯的苯酚、甲醛对各种胺的改性, 向着由多
元化的酚、醛对各种胺进行改性的方向发展, 描述了这类固化剂的主要品种及其优缺点并对市场前景进行了预测和展望。
关键词: 酚醛; 胺; 环氧树脂; 固化剂
中图分类号:TQ 3141256
国外酚醛改性 胺固化剂的研 究多集中在烷基 酚、多烷氧撑二胺与甲醛 的合成及应用 研究上, 酚 类、胺类都向着多样 性发展。Speranza 等 人研究了 用壬基酚首先与甲醛和多烷氧撑二胺合成双烷基酚 曼尼希中间体, 然后该中间体再进一步与甲醛和另 一种多烷氧撑二胺反应得到双烷基酚 Mannich 缩合 产品[ 10] , 中间体和最终产品均可作为环氧树脂的固 化剂。
用酚、醛对脂肪胺进行改性是解决上述缺陷的 重要途径之一, 我国自从 1983 年华东化工学院与昆 山助剂厂联合推出曼尼希碱型( 酚醛改性胺) 固化剂 T31后, 国内多家单位开展了这方面的研究, 取得了 较大进展。其改性品种及其在环氧树脂应用领域中 占有重要的位置。
1 酚醛改性脂肪胺的合成原理及其方 法[ 2]
白力英等人[ 5] 用多聚甲醛代替甲醛水溶液, 在 甲醇溶剂中使多聚甲醛与尿素、苯酚首先进行反应, 制成不挥发性的尿素- 苯酚- 甲醛树脂, 然后将此 树脂再与乙二胺反应制成了新型固化剂 UPFA。这 种固化剂的制备, 解决了水溶液聚合反应过程中存 在的放热引起的暴聚现象和水量大带来的后处理难 的问题。改善了合成工艺。