第二篇火法冶金原理第5章粗金属的火法精炼16h

5.2.2 金属熔体中元素氧化反应的标准吉布斯自 由能变化
◆ 在氧化精炼条件下，杂质元素及氧都是作为溶质处于主金 属的熔体（溶液）中；
◆ 在研究熔体（溶液）中的化学反应时，其溶质的标准态不 一定采用纯物质；
◆ 为研究熔体中化学反应的热力学，须计算在指定标准状态 下溶质氧化反应的标准吉布斯自由能变化rGθ： [A] + [O] = AO [A]，[O] ——金属熔体中的A和氧
注：表中 [ ] 表示溶于主金属中物质，如 [A] 表示溶于金属中的杂质A； ( ) 表示熔渣形态，如 (AOn) 表示熔渣中的AOn。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
5.2 氧化精炼
5.2.1 金属熔体中杂质元素[A]氧化 反应的机制
5.2.2 金属熔体中元素氧化反应的标 准吉布斯自由能变化
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
◆ 在给定的标准状态下， rGθ–T 线位于主金属氧化物的 rGθ–T 线以下的元素，都能被主金属氧化物氧化。 如铁液中的杂质Al、Ti、Mn、Si等。
◆ 在生成的氧化物均为纯物质（活度为1）的情况下，铁液 中rGθ–T 线位置愈低的元素愈易被氧化除去； ✓ 当有多种杂质同时存在时，则位置低者将优先氧化；
◇ 利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金
属蒸发过程中，其易蒸发的组份将主要进入
气相，与难蒸发组分分离——蒸馏精炼。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
精炼方法物理变化
蒸馏精炼
物理变化
氧化、硫化、氯化精炼
化学变化
添加碱金属或碱土金属化合物的精炼
化学变化
利用热离解、歧化反应等特殊高温化学反 应的精炼
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
5.1 概述
一、火法精炼的目的
◆ 除去有害杂质，生产出具有一定纯度的金属； ◆ 生产出含有各种规定量的合金元素的金属，使其
具有一定的物理、化学和机械性能； 如合金钢的生产 ◆ 回收其中具有很高经济价值的稀贵金属“杂质” 。 如：粗铅、粗铜中的金、银及其他稀贵金属。
化学变化
萃取精炼
物理和化学变化
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
化学法火法精炼在冶金中主要应用（一）
精炼方法 粗金属
主要杂质
典型反应
氧化精炼 生铁
碳及有害杂质
[A] + n[O] = (AOn) [A] + n(FeO) = (AOn) + nFe(l)
[C] + [O] = CO(g)
以纯物质为标准态时，aCu = 1； Cu2O在铜液中饱和，FeO一般为单独相存在，故 Cu2O 和 FeO的活度均可视为1。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
5.2.3 氧化精炼过程的热力学分析
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
5.2.1 金属熔体中杂质元素[A]氧化反应的机制
1、[A]与空气中的O2直接反应 [A] + 0.5O2 = AO
AO为独立的固相或熔于熔渣中。 这种反应机制的机率很小。 2、主金属Me首先被氧化成MeO，MeO（包括人工 加入的MeO）进而与杂质[A]反应（或进入熔渣 后与杂质反应）：
五、火法精炼方法
◆
化学法 基于杂质与主金属化学性质的
不同，加 入某种反应剂使之形成某种难溶于金属
的化合物析出或造渣。
氧化精炼、硫化精炼
◆
物理法 基于在两相平衡时杂质和主金
属在两相 间分配比的不同。
◇利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的
杂质和主金属在液–固两相间分配比的不同—
—熔析精炼、区域精炼（区域熔炼）。
◇ 当金属中氧过量时，适当加入碳化物除氧。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
2、氧化精炼脱硫 ——粗铜的精炼
◆ 粗铜氧化精炼脱硫反应：
[Cu2S] + 2[Cu2O] = 6Cu(l) + SO2(g)
或：
[S] + 2[O] = SO2(g)
（反应5-7）
◆ 当在铜液中以符合亨利定律质量浓度为1%溶液为标准态时,反 应5-7的标准吉布斯自由能变化与温度关系为：
= 107215+34. 48T J·mol1 （式5-10）
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
5.3 硫化精炼
◆ 硫化精炼的基本原理与氧化精炼相似。 ◆ 常用于铅、锡、锑等粗金属中铜、铁的脱除。
铜和铁对硫的亲和势较铅、锡、锑等大。 ◆ 粗铅、粗锡硫化精炼除铜、铁的基本反应：
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
二、火法精炼的基本原理
利用主金属与杂质的物理和化学性质的差异， ◆ 形成与主金属不同的新相，将杂质富集于其中；
◆ 或者：将主金属全部转移至新相，而使杂质残留
下来。
三、火法精炼的基本步骤
◆用多种（化学的或物理的）方法使均匀的粗金属 体系变为多相（一般为二相）体系；
1、氧化精炼脱碳（或加碳脱氧） 具体 见 《 冶金 物理 化学 》 相关内容
◆ 典型的脱碳过程——铁液中的脱碳反应：
2[C] + O2 = 2CO [C] + (FeO) = CO + Fe [C] + [O] = CO
（反应5-6）
◆ 利用反应5-6，可从高氧含量金属中脱氧——加碳脱氧。
◆ 在钽、铌等金属的高温真空精炼时，利用反应5-6： ◇ 加入钽（铌）的氧化物，除去金属中过剩的碳；
粗锑
砷
2[As] + 2.5O2 + 3Na2CO3 =
2(Na3AsO4) + 3CO2
注：表中 [ ] 表示溶于主金属中物质，如 [A] 表示溶于金属中的杂质A； ( ) 表示熔渣形态，如 (AOn) 表示熔渣中的AOn。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
化学法火法精炼在冶金中主要应用（二）
一、生成熔渣或固体产物的氧化精炼过程
（1）熔渣中各组分以纯物质为标准态，金属中杂质以符合亨利 定律质量浓度为1%的溶液为标准态（钢铁冶金常用）
（a）以渣中氧化物为氧化剂 （b） 杂质由金属中溶解的氧进行氧化 具体见《冶金物理化学》相关内容
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
（2）反应物及生成物均以纯物质为标准态（常用于有色冶金） —— 粗铜的氧化精炼除铁（1200℃左右，鼓O2） 粗铜氧化精炼除铁的反应为： [Cu2O] + [Fe] = FeO(s) + 2Cu(l) （反应5-5） 平衡常数：
例如，在铁液中硅将比铬优先氧化。
✓ 某些rGθ–T 线发生交叉。 例如，当温度超过1514K，碳比铬优先氧化——去碳 保铬。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
◆ 标准状态下，rGθ–T 线位于主金属氧化物rGθ–T 线以上 的元素在氧化精炼时将不能除去。 如钢液中Cu、Ni、W、Mo等合金元素不会氧化。
Pb(l) + S = [PbS] [PbS] + 2[Cu] ( 或[Fe]) = Cu2S(s) (或FeS(s)) + Pb(l) Sn(l) + S = [SnS] [SnS] + 2[Cu]( 或[Fe]) = Cu2S(s)( 或FeS(s)) + Sn(l) ◆ 粗锑硫化精炼除铜、铁的基本反应：
◆用各种方法将不同的相分开，实现主体金属与杂 质的分离。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
四、火法精炼的基本体系
— 根据精炼中平衡共存的相态种类的不同 —
精炼体系
精炼原理
举例
金属–金属
物理变化 熔析精炼、区域精炼
金属–气体
物理变化 蒸馏精炼
金属–炉渣
化学变化 氧化精炼、硫化精炼
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
第二篇火法冶金原理第5 章粗金属的火法精炼16h
2020/12/10
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
第5章 粗金属的火法精炼
5.1 概述 5.2 氧化精炼 5.3 硫化精炼 5.4 熔析与凝析精炼 5.5 区域精炼 5.6 蒸馏精炼
5.7 萃取精炼
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
◆ 实践中可采取措施改变反应物或生成物的活度。 ✓ 例如，标准状态下，单纯利用（FeO）的氧化作用， 不可能去杂质磷。 ✓ 若造碱性渣，使生成的P2O5发生反应： P2O5 + CaO = CaO·P2O5 降低P2O5的活度，则可在炼钢过程中脱除部分磷。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
[Fe] = 1/0.056 = 17.8 假设在一定的浓度范围内，活度系数不随浓度而变，即 在稀溶液中 [Fe] = = 17.8 故平衡时铜液中铁的平衡浓度为：
x[Fe] = 1/(17.84.57103) = 1.22105
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
二、生成气体产物的氧化精炼过程
◆ rGθ与主金属熔体（溶剂）的种类、以及所采用的标准态 有关。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
铁溶液中杂质的氧化 ◆ 当A和氧均为处于铁液中的溶质时，其标准态采用符合
亨利定律、质量浓度为1%的溶液； 假定生成物AOn为纯物质时； ◆ 氧化反应的rGθ–T关系；
✓ 铁液中rGθ与氧势图中的fG*数值上有很大差异； ✓ 但二者存在着类似的规律性； ✓ 各元素的顺序亦大体相同。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
◆ 当0值未知，但已知给定温度下杂质的溶解度时，可求得熔 体中杂质平衡浓度的近似结果。
例如，已知1200℃时，铁在铜中溶解度为5%（质量）， 换算成摩尔分数为0.056。
已知饱和溶液中溶质的活度与其纯物质相同，即在铁饱 和的铜液中，aFe = 1，故
精炼方法
粗金属 主要杂质
典型反应
硫化精炼
加锌除银 加碱金属除铋 加铝除砷、锑 加CaO、CaC脱硫
粗锑 粗铅 粗锡 粗铅 粗锡 粗锡 生铁
铜、铁 铜、铁 铜、铁
银 铋 砷、锑 硫
3[A] + [Sb2S3] = 3AS(s) + 2Sb(l) [A] + [PbS] = AS(s) + Pb(l) [A] + [SnS] = AS(s) + Sn(l) 2[Ag] + 3[Zn] = Ag2Zn3(s) 2[Bi] + 3[Ca] = Bi2Ca3(s) [As] + [Al] = AlAs(s) CaO(s) + [S] = CaS(s) + [O]
◆ 粗铜的氧化精炼 ◇ 能除去Al、Si、Zn、Fe、In、Sn、Co、As、Sb 、Co、Pb等； ◇ 造碱性渣可除去部分As、Sb等杂质。
◆ 粗铅的氧化精炼 ◇ 能除去Sn、As、Sb等杂质； ◇ 加入NaOH造碱性渣，可大幅度提高除杂效果。
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
5.2.3 氧化精炼过程的热力学分析
粗铜
铁、硫、锡、砷、锑
[Fe] + [O] = FeO(s) [Fe] + [Cu2O] = FeO(s) + 2Cu(l)
[S] + 2[O] = SO2(g)
粗铅
锡、砷、锑
[A] + n[O] = (AOn) [A] + n(PbO) = (AOn) + nPb(l)
粗铋
砷、锑、碲
[A] + n[O] = (AOn) 3[A] + n(Bi2O3) = 3(AOn) + 2nBi(l)
[A] + (MeO) = (AO) + Me
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
3、MeO扩散溶解于主金属中并建立平衡，后者再将 [A]氧化： 2[Me] + 2[O] 2(MeO) [A] + [O] = (AO) 总反应： [A] + (MeO) = (AO) + [Me]
第二篇火法冶金原理第5章粗金属的 火法精炼16h
5.1 概述
一、火法精炼的目的
粗金属的概念 由矿石或精矿经火法冶炼得到的粗金属，常常含有 一定量的杂质（一般来自金属矿石及人为加入的熔剂、 反应剂、燃料等），这样的金属称作粗金属。 例如: 粗铜含有各种杂质和金银等贵金属，其总量可达0.5 ～2%；鼓风炉还原熔炼所得的粗铅含有1～4%的杂质和 金银等贵金属。 粗金属中所含的杂质对金属的物理、化学和机械性 能有不利影响必须除去，而且杂质中有较高的经济价值 的有价元素（如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此 ，大多数粗金属都要进行精炼。