环境化学课程论文—重金属在大气中、水体中和生物圈中的迁移与转化

重金属在大气中、水体中和生物圈中的迁移与转化
土壤重金属污染问题是环境和土壤科学研究者关注的热点问题。

重金属是指相对密度等于或大于5.0的金属元素。

重金属一般不易随水淋滤，不能被土壤微生物分解，但能吸附于土壤胶体而被土壤微生物和植物所吸收，通过食物链或其他方式转化为毒性更强的物质，严重危害人体健康。

土壤中重金属主要来自于大气沉降物和随固体废弃物、污水、农用物资进入土壤的重金属。

土壤中重金属积累的初期，不易被人们觉察和关注，属于潜在危害，但土壤一旦被重金属污染，就会造成土壤生态系统退化、植物难以生长等问题，很难彻底消除，所以土壤中重金属的污染问题比较突出。

土壤重金属污染物的迁移转化过程分为物理迁移、化学迁移、物理化学迁移和生物迁移。

其迁移转化是多种形式的错综结合。

[19-20]
重金属进入土壤后，在土壤中发生累积，在一定条件下可向下迁移，污染地下水，对饮用水安全构成威胁；也可通过食物链将污染物从土壤转移到生物体中，并最终威胁人体健康[6]。

1重金属在大气中的迁移
1.1汞在大气中的迁移
无机汞盐通常有一价和二价2种存在形式，同时还可以形成有机汞化合物。

有些汞化合物基本上是无毒的，可以用作药物；而另一些化合物特别是有机汞，如甲基汞和二甲基汞等，毒性极强。

汞是煤中最易挥发的重金属元素之一，由于汞的剧毒性、积累性、在大气中停留时间长，Hg污染对人类健康和环境有明显危害，Hg及其化合物可通过呼吸道、皮肤和消化道等不同途径侵入人体，造成神经性中毒和深部组织病变[15]，所以，燃煤电厂烟气中的汞如果不能得到及时去除，将会对人类及环境造成极大的危害[12-13]。

郑楚光[11]在对燃煤痕量元素迁移转化机理及细微颗粒物中富集规律的研究中，应用量子化学从头计算QCISD的方法，对于Hg，选用Stevens基组;对于非金属元素Cl，H，O，N，选用6-311++G(3df，3pd)基组，优化得到反应途径上各稳定点(反应物、产物、过渡态和中间体)的几何构型。

对由35个组分、107个反应组成的反应体系的汞的均相反应动力学进行模拟，得到了与实验结果相一致的结果，并进行了敏感性分析，发现了汞氧化的一个新的反应通道:Hg0→HgO→HgCl→HgCl2。

笔者以简单基元反应HgCl+HCl HgCl2+H为例，进行详细反应机理介绍。

图1给出了HgCl+HCl HgCl2+H的反应过程分析。

其反应过程为:
HgCl+ HCl→TS(ClHgClH)→HgCl2+H 。

即HgCl的Hg原子和HCl的Cl原子结合生成过渡态TS，然后生成产物HgCl2和H，反应无中间体生成，只存在过渡态，是一步反应过程。

在反应过程中:Hg-Cl键的距离逐渐减少(∞→0.237 76 nm→0.230 03 nm，∞表示距离超过了成键范围);相邻的Cl-H键距离逐渐增长(0.127 39 nm→1.7803nm→∞)，反映Hg-Cl键的形成;而与之相邻的Cl-H键断裂的情况。

反应过程中分子结构的变化反映出反应的微观过程。

1.2锌在大气中的迁移
绝大多数元素都和矿物质具有较好的相关性。

Zn的R2达到0.96，相关性最好[11]。

这说明Zn通过燃煤的形式进入大气的过程，与矿物质本身的性质有很大的关系。

矿物质中Zn含量越高，排放到大气中的Zn含量越高。

烟气中的痕量元素快速释放，浓度迅速达到峰值，蒸发动力学符合有机物质的燃烧速率。

Zn释放比Pb和Cd要慢，这可能是因为煤颗粒在燃烧时内部形成的还原条件。

实际上，根据热力学分析[17，18]，蒸发形态以元素态Zn(g)形式存在，而不是ZnCl2(g)。

痕量元素与飞灰颗粒在高温下反应生成ZnO·Al2O3、CdO·Al2O3等稳定化合物，从而抑制了痕量元素Zn的释放[11]。

2重金属在水体中的迁移
重金属进入水生生态系统后，分布于水生生态系统的各个组分中，对生态系统各组分产生影响(即生态效应)。

当生物体内重金属积累到一定数量后，就会出现受害症状，生理受阻、发育停滞，甚至死亡，整个水生生态系统结构、功能受损，崩溃[5]。

水体中重金属对人体的危害，一方面通过直接饮用造成重金属中毒而损害人体健康;另一方面，间接污染农产品和水产品，通过食物链对
人体健康构成威胁，并造成土壤的二次污染。

重金属元素通过阻碍生物大分子的重要生理功能，取代生物大分子中的必需元素，影响并改变了生物大分子所具有的活性部位的构象，这三条途径致使生物体的生长发育和生理代谢受到影响[18]。

分析沉积物重金属污染问题时，对水体中的重金属进行分级提取，可以将其分为六级，分别是水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、Fe-Mn 氧化物态、有机态、残渣态。

分析各形态中的各组分含量和分布规律，进而讨论沉积物中重金属污染物的污染性质、转化机理以及对水体的潜在污染等问题[2，3]。

重金属污染物为非降解性有毒污染物，进入水体后不仅不能被微生物降解，而且某些重金属在微生物的作用下可转化为金属有机化合物，产生更大的毒性，细菌在甲基汞形成中的作用就是比较典型的例子[7]。

2.1汞在水体中的迁移
生物膜对于水环境中痕量重金属的迁移、最终归宿、生物可利用性和生物毒性的过程，起着非常重要的作用。

刘彩域，丁振华等[10]采集了黄浦江中的生物膜样品，分析了其中不同生长时间、不同深度、不同季节的总汞含量；提取了生物膜中不同形态的汞。

并和底泥中不同形态汞的分布做了对比。

水下不同深度的生物膜中的汞含量：水深lm处生物膜中的汞含量大于水体表层生物膜中的汞含量。

生物膜中聚集着大量的微生物，这些微生物中存在着一些抗汞微生物，可以将大量的无机汞还原为元素态汞，或甲基化为甲基汞而释放到大气中，并随之迁移，造成大气环境的汞污染。

光照是影响生物膜中的汞向气态汞转化的重要因素。

温度越高，光照越强，生物膜所转化的气态汞就越多。

因此，在水体表层，由于水温及光强都要比水深lm处的要高，释放到大气中的汞也就比水深lm处多，这就造成了水体表层生物膜的总汞含量要小于水深lm处的总汞含量。

不同生长天数生物膜中汞含量对比：生物膜对汞存在着时间累积效应，有明显的富集趋势。

生长时间越长，生物膜中的汞含量也就越高。

不同季节生物膜中汞含量对比：生物膜中的汞含量在夏季最高，冬季最低。

温度主要通过影响活性生物的生理代谢活动、基团吸附热动力和吸附热容等因素而影响生物的吸附量。

气温越高，所能提供的能量也就越多，生物膜中的汞元素含量也就越高；冬季由于气温很低，所能提供的能量有限，生物膜中的汞元素含量也就最低。

在汞的各种形态中，残渣汞为生物不可利用态，除残渣态外其它形态的汞则为生物可利用态汞[9]，它们都可以转化为小分子的汞被水生生
物利用，进人食物链，最终造成整个生态系统的汞危害。

相对底泥来说，生物膜中的汞（有机质结合态汞>碳酸盐结合态汞>可交换态汞>残渣汞>铁锰氧化物结合态汞）更容易被生物所利用，进人食物链，对生态系统造成更大的生态危害。

2.2锌在水体中的迁移
根据邓超冰等[1]对广西岩溶地区某铅锌矿厂区下游水田表层土壤及典型剖面中Cu、Zn、Pb、Cd的污染特征及其在剖面上的垂向迁移特性的研究中得出，长期以Zn、Pb、Cd超标的污水来灌溉，水体中的重金属受到土壤有机质的吸附等作用而在土壤中发生累积。

不同点位处水田土壤重金属累积的程度不一，离厂区越近的水田，其灌溉时接触到高浓度污水的几率越大，因此其重金属累积的程度越大。

由图1可知，T3处位于东西灌溉渠的交汇处，其接触到高浓度污水的可能性最大，因此其重金属累积的程度理应最大，这与图2的监测结果吻合。

T2处水田位于东灌溉渠附近，主要依靠东灌溉渠中的水来灌溉，而厂区东北部过去一直被用作选矿及尾渣堆放用地，尾渣中的重金属及细小的尾渣可能会随着雨水污染东灌溉渠，进而污染T2处的水田。

因此，T2处接触到高浓度污水的几率也较大，这也许是T2处Zn、Cd超标较严重的原因所在。

从东西灌溉渠交汇处往下，渠中污染物受到底泥及水生生物等的吸附、截留等作用，其浓度逐渐降低。

图2的监测结果表明，从T3到T4再到
T5，表层土壤中重金属含量下降趋势较为明显。

这说明沿着水渠往下，水田表层土壤受到的污染越来越小，污染指数呈下降趋势。

从20 cm往下至180 cm，4种重金属的变化趋势基本上是先升高后降低，向下迁移的浓度峰值均出现在60~120 cm，但各元素向下迁移的规律略有差异。

有研究表明，重金属在土壤中的垂向迁移受pH值、OM、CEC、颗粒组成等因素的影响[14]。

pH值越小，重金属在水中的溶解度越大，越容易随水向下迁移；OM和CEC值越大，重金属被吸附的越多，向下迁移的量就越少；而颗粒组成中大粒径组分所占的比重越大，越有利于水的下渗，因此也有利于重金属随水向下迁移。

3重金属在生物圈中的迁移
3.1汞在生物圈中的迁移
以三峡库区汞污染在鱼体里富集转化为例进行说明。

徐小清等[8]测定长江三峡库区江段鲤、铜鱼、鱼占、长吻鱿中的砷、福、铜、汞、铅、硒、锌等元素的含量。

比例匹配分析表明，样品或元素间无显著相关。

铜鱼、鲤、鱼占及长吻脆对汞的富集系数分别为5。

0x10，、1。

5x104、3。

3x104、8。

4x104(L/kg)。

这表明鱼体汞元素含量与鱼类在食
物链营养级的位置密切相关，食物链越长，汞的富集系数越高。

鲤、鱼占及长吻鱿的肌肉、肝、肾和脾间的汞含量比值约为6:2:1，而铜鱼为厂1:2。

5。

三峡库区降低鲤、鱼占及长吻鱿的肌肉有机汞含量占总汞含量的84%一92%，肝、肾和脾的有机汞占总汞的55%一77%。

但铜鱼脾中的无机汞约占总汞的89%。

并且有机汞与总汞含量间具有显著地线性关系，这表明鱼体肌肉是储存有机汞主要组织。

并且鱼体肌肉汞元素含量C与鱼的体长L或体重W间满足经验方程:
LnC=A十BLnL
LnC=A，+B，LnW
三峡库区江段因受川东高汞背景的影响，鲤肌肉汞含量高于长江水系鲤汞含量的背景水平。

3.2锌在生物圈中的迁移
锌可促进细胞膜脂相透入，再与细胞膜内的蛋白质、多糖,经生物转化结合成为蛋白锌、蛋白铁或多糖锌、多糖铁[21]。

4总结
重金属是具有潜在危害的重要污染物，不能被微生物分解，且能被生物体富集。

汞具有挥发性，在大气中的污染程度较高，但是目前对于汞在大气中的转化以及对汞排放的控制研究还不成熟。

同时，水体中的鱼类对汞具有强的富集能力，这也是汞的最大危害。

锌，是人体及生物体内不可或缺的微量元素，缺少或者过多，都会对生物体造成危害。

相对于其他重金属污染物，锌在高温中可形成稳定的化合物，在大气中的迁移能力比较小。

但是在土壤和水体中，有较强的迁移能力，可以下渗到土壤有机质中60-120米，去除比较困难。

参考文献
[1] 邓超冰,李丽和,王双飞,黎宁,张超兰,李忠义. 典型铅锌矿区水田土壤重金属污染特征[J]. 农业环境科学学报2009,28(11):2297-2301
[2]张辉,马东升.长江（南京段）现代沉积物中重金属的分布特征及其形态研究[J].环境化学,1997,16(5)：429-434.
[3]杨宏伟,焦小宝,王晓丽,等.黄河（清水河段）沉积物中重金属的存在形式[J].环境科学与技术,2002,25(3)：24-26.
[4] 李莉,张卫,宋炜,白娟,陈梦华,郑姝卉. 重金属在水体中的存在形态及污染特征分析[J]. 现代农业科技2010(1):296.
[5] 孙铁珩,周启星,李培军.污染生态学[M].北京:科学出版社, 2001.
[6]CHEN H M,ZHENG C R,TU C,et al.Heavy metal pollution in soils inChina：status and countermeasures[J].Ambio,1999,28(2):130-134.
[7]刁维萍,倪吾钟,倪天华,等.水体重金属污染的生态效应与防治对策[J].广东微量元素科学,2003,10(3)：1-5.
[8]徐小清,丘昌强.三峡库区汞污染的化学生态效应[J].水生生物学报, 1999, 23 (3): 197~203.
[9]刘俊华,王文华,彭安.土壤中汞生物有效性的研究.农业环境保
护,2000,19:216-220.
[10] 刘彩峨,丁振华,汤庆合. 黄浦江生物膜中汞的分布及形态分析.上海环境科学,2004,23(1):10-11.
[11] 郑楚光. 燃煤痕量元素迁移转化机理及细微颗粒物中富集规律的研究[J].太原理工学报.2010,41(5):651-657.
[12]周劲松,骆仲泱,任建莉,等.燃煤汞排放的测量及其控制技术[J].动力工程, 2002, 22(6): 2099-2105.
[13]岳勇,陈雷.燃煤锅炉颗粒物粒径分布和痕量元素富集特性实验研究[J].中国电机工程学报, 2005, 25(18): 74-79.
[14]Sterckeman T,Douay F,Proix N,et al.Vertical distribution of Cd,Pband Zn in soils near smelters in the North of France[J].EnvironmentalPollution,2000,107（3）：377-389.
[15] 张东平,刘廷凤,张方,刘献锋. 火电厂烟气汞形态转化机理及控制方法[J].电力科技与环保.2010,26(3):19-22.
[16]　Frandsen F, Dam-Johansen K, Rasmussen P. Trace elements from combustion and gasification of coal - an equilibrium ap-
proach[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1994,20(2):115-138.
[17]　Verhulst D, Buekens A, Spencer PJ, et al. Thermodynamic Behavior of Metal Chlorides and Sulfates under the Conditions of
Incineration Furnaces[J]. Environmental Science & Technology, 1995,30(1):50-56.
[18]刘勇,夏之宁,袁佩.水体中重金属形态的毒性研究方法[J].理化检验化学分册, 2001, 37 (6): 286~290.
[19] 苑静. 土壤中主要重金属污染物的迁移转化及修复[J].辽宁师专学报,2010,12(2):19-21.
[20] 房存金. 土壤中主要重金属污染物的迁移转化及治理[J].当代化
工,2010,39(4):458-461.
[21] 潘维新,付庭治. 锌、铁在食用菌菌体内的生物转化[J].中国食用菌,1998,17(6):30.。