国内外脱硫技术的发展状况及需要研究的问题

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小氮肥设计技术
２００６ 年第 ２７ 卷
栲胶（ 以氨代替碱） 两种。栲胶是由植物的果皮、 叶和干的水淬液熬制而成。主要成分是丹宁， 由 于来源不同， 丹宁组分也不同， 但都是化学结构 十分复杂的多羟基芳香烃化合物组成， 具有酚式 或醌式结构。
栲胶法有如下特点： ①栲胶资源丰富， 价廉 易得， 运行费用比改良 ＡＤＡ 低； ②基本上无硫堵 塔的问题； ③栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂， 溶液的组成比改良 ＡＤＡ 法简单； ④栲胶脱硫液 腐蚀性小； ⑤拷胶需要熟化预处理， 栲胶质量及 其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的 主要因素。
第２期
王文善： 国内外脱硫技术的发展状况及需要研究的问题
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问题。 （ ９） ＴＥＡ 络合铁法 此法是华东理工大学开发的、以 ＴＥＡ 为 Ｆｅ３＋
的络合剂和脱硫吸收剂， 以柠檬酸作为 Ｆｅ２＋ 的络 合剂的二元络合体系。模拟试验表明， 该法具有 硫容高、脱硫效 率 高 、副 反 应 少 、溶 液 稳 定 、腐 蚀 性小等特点。
（ １０） 改良络合铁法 该法是南化集团研究院开发的， 主要在稳定 剂 、缓 蚀 剂 以 及 硫 结 晶 改 性 剂 等 方 面 进 行 了 大 量 的筛 选 试 验 工 作 ， 在 解 决 络 合 剂 的 降 解 、防 止 铁 沉淀以及溶液腐蚀等方面取得了进展。 络 合 铁 法 采 用 碱 性 水 溶 液 吸 收 硫 化 物 。 Ｈ２Ｓ 气体与碱发生反应， 生成 ＨＳ－ ， 通过高 价 态 Ｆｅ 离 子， 被还原成低价态铁离子， 将 ＨＳ－ 氧化成硫磺。 在再生过程中低价态的络合铁溶液与空气接触， 氧化成高价态络合铁溶液， 恢复氧化性能， 溶液 循环吸收 Ｈ２Ｓ 气体。研究结果表明， 络合铁脱硫 工艺， 具有吸收速度快、再生容易、脱硫效率高的 特点。添加稳定剂、防降解剂后， 络合铁溶液的消 耗和副反应率都比较低， 具有良好的工业应用价 值。络合铁脱硫工艺， 对高浓度 ＣＯ２ 气中 Ｈ２Ｓ 的 脱除率非常高。 （ １１） 复合脱硫剂 在湿式氧化法脱硫过程中， 采用两种或两种 以上催化剂组合为复合催化剂， 达到提高净化度 和脱硫效率， 以及解决硫堵等问题的方法， 越来 越受到重视。以栲胶法为例， 在栲胶溶液中， 加入 ８８８， 与 单 独 栲 胶 法 相 比 ， 硫 容 可 提 高 一 倍 ， 循 环 量可减少 １／３～１／２， 不但降低电耗， 还可以脱除一 些有机硫。在一般情况下， 用复合催化剂， 在设备 不变的情况下， 可以提高脱硫能力。 １．２ 胺法脱硫 传统胺法脱硫技术有一乙醇胺（ ＭＥＡ） 、二乙 醇 胺 （ ＤＥＡ） 、 二 甘 醇 胺 （ ＤＣＡ） 、 二 异 丙 醇 胺 （ ＤＩＰＡ） 等。目前 ＭＤＥＡ 应用广泛， 已逐渐取代传 统的胺法脱硫， 空间位阻胺脱硫技术近年来国内 外的研究开发引人瞩目。 国外胺法脱硫技术的进展 （ １） ａＭＤＥＡ 工艺 ａＭＤＥＡ（ 即 活 化 ＭＤＥＡ） 是 ＢＡＳＦ 公 司 开 发 的系列溶剂， 由于叔胺 ＭＤＥＡ 的 性 能 比 较 接 近 物 理 溶 剂 ， 能 通 过 闪 蒸 释 放 出 大 部 分 的 ＣＯ２ 和
摘 要 论述了国内外脱硫技术的种类、特点及效果， 并提出需要研究解决的几个问题。 关键词 脱硫技术 发展 问题
不 论 是 煤 制 煤 气 、 炼 焦 副 产 的 焦 炉 煤 气 、炼 厂气还是天然气， 通常总含有不同数量的无机硫 和有机硫化物。其含量和形态则取决于所用的煤 种和不同产地的油、气。就中国的情况， 以煤焦为 原料制的水煤气和半水煤气中 ， Ｈ２Ｓ 含 量 一 般 为 １～２ｇ／Ｎｍ３， 少数的可高达 ５～１０ｇ／Ｎｍ３。其中有机 硫化物占 １０％ 左右， 其形态以 ＣＯＳ 为主。还有少 量的 ＣＳ２ 及其它有机硫化物。焦炉煤气中 Ｈ２Ｓ 含 量比较高， 一般为 ８～１５ｇ／Ｎｍ３， 有机硫含量为 ０．５ ～０．８ｇ／Ｎｍ３， 其 形 态 有 ＣＯＳ、硫 醇 、硫 醚 以 及 难 以 脱除的噻吩等。焦炉煤气中除含有硫化物外， 还 含有氰化氢以及氨和碱性氮化物。这将给后续的 净化工艺过程造成技术上的困难。
几十年来， 脱硫工艺不断的进步和发展， 新 的工艺技术不断地用于工业生产， 现将概况分述 于下。
原料气脱除硫化物的技术分为干法脱硫和 湿法脱硫两种。湿法脱硫又分为“ 湿式氧化法”和 “ 胺法”。湿式氧化法是溶液吸收 Ｈ２Ｓ 后， 将 Ｈ２Ｓ 直 接转化为单质硫， 分离后溶液循环使用。胺法是 将 吸 收 的 Ｈ２Ｓ 经 再 生 系 统 释 放 出 来 送 到 克 劳 斯 装置， 再转化为单质硫， 溶液循环使用。湿法脱硫 多 用 于 合 成 氨 原 料 气 、焦 炉 气 、天 然 气 中 大 量 硫 化物的脱除。干法脱硫则多用于精脱硫。干法对 无机硫和有机硫都有较高的净化度。此外， 低温
广西化工研究院又研制出改良栲胶脱硫剂 ＫＣＡ， 它除了采用制备栲胶的原料外， 还添加其它 少量助剂进行降解、复配、改 性 。ＫＣＡ 与 栲 胶 相 比， 使用更简单， 活性更好， 性能更稳定。
（ ３） 酞菁钴磺酸盐法 这 种 方 法 是 由 催 化 剂 双 核 酞 菁 钻 磺 酸 盐 、助 催化剂和碱性物质组成。这种催化剂目前在工业 上， 一般是与 ＡＤＡ、栲胶等配合使用， 只需在原脱 硫液中加入微量催化剂即可。活性好， 用量小， 无 毒。生成的单质硫， 结晶颗粒大， 易分离， 同时还 能脱除部分有机硫。这种催化剂也可单独使用。 这种脱硫方法经过不断改进和完善， 催化剂已由 最初的原型改进到目前 Ｐ－ ４００ 和 ８８８ 型。８８８ 型 脱硫催化剂是东北师范大学实验化工厂开发的， 适用范围广， 并有以下特点： ①不加其它助催化 剂； ②脱硫贫液悬浮硫含量低， 不堵塔； ③再生时 浮出来的硫磺颗粒大， 溶液粘度低， 硫磺易分离； ④脱除有机硫的效率比其它方法高， 可达 ８０％ ； ⑤在同样的工况和负荷下， 催化剂消耗费用比同 类产品低 ２０％ 以上； ⑥适用于各种低硫和高硫气 体的脱硫和脱氰； ⑦对硫堵塔有清洗作用。 （ ４） ＭＳＱ 法 ＭＳＱ 法脱硫催化剂是由对苯二酚、硫酸锰和 水扬酸按一定比例配制而成的。其改进型 ＭＳＱ－ ２ 脱硫催化剂又增加了两种螯合剂 Ｌ 及 Ｌ′。螯合 剂 Ｌ 与 Ｍｎ２＋ 有良好的配位作用， 使 Ｍｎ２＋ 不易生 成 ＭｎＣＯ３ 沉淀。在脱硫液中能够保持较高的溶解 锰含量， 从而有利于提高脱硫过程中的再生能 力 。 螯 合 剂 Ｌ′与 ＶＯ２２＋， 起 配 位 作 用 ， 减 少 ＶＯＳ 沉淀的生成， 不但降低钒的消耗量， 而且有利于 发挥 Ｖ２Ｏ５ 在脱硫过程中吸收 Ｈ２Ｓ 的作用， 提高脱
硫效率。ＭＳＱ－ ３ 脱硫催化剂在 ＭＳＱ－ ２ 型的基础 上， 又增加了一种防腐剂。
（ ５） 氨水液相催化法 这种方法在国外， 主要用于焦炉气的脱硫净 化。２０ 世纪 ７０ 年代国内将该方法用于小合成氨 厂的脱硫。氨水催化法的过程比较简单， 一般是 在氨水溶液中加入 ０．３ｇ／Ｌ 的对苯二酚催化剂。 （ ６） 配合铁法 配合铁法亦称为络合铁法。它是 Ｈ２Ｓ 在碱性 溶液中被配合铁盐催化氧化成元素硫。被 Ｈ２Ｓ 还 原 了 的 催 化 剂 ， 可 用 空 气 再 生 ， 将 Ｆｅ２＋ 氧 化 成 Ｆｅ３＋。 美国空气资源公司开发了 ＬＯ－ ＣＡＴ 工艺。采 用了铁螯合物， 克服了以往只加铁而生成副产物 的缺陷， 脱硫效率大大提高。目前已开发出三种 工 艺 模 式 ， 即 ： 常 规 ＬＯ－ ＣＡＴ； 自 循 环 ＬＯ－ ＣＡＴ； 及 Ａｑｕａ－ ＣＡＴ 系统。ＬＯ－ ＣＡＴ 法的主要优点是溶 液无毒性， 在常温条件下操作， 脱硫效率最高可达 ９９．９９％ ， 且固体盐生成少， 空气用量及压力不大， 溶液用量少。该方法是目前国外使用较多的一种。 维也纳技术大学和奥地利联合工程公司开发 的 Ｓｕｌｆｉｎｌ 工艺是对 ＬＯ－ ＣＡＴ 工艺的改进， 可以减 少溶液的损失， 降低成本。还有 Ｓｕｌｆｅｒｏｘ 工艺， 是 ＬＯ－ ＣＡＴ 工艺的另一种改进， 适用于高 ＣＯ２ 含量 气 体 的 选 择 性 脱 硫 。 如 用 于 回 收 ＣＯ２ 气 体 的 脱 硫， 该溶液还可以脱除气体中有机硫， 硫醇脱除率 可 达 ５０％～９０％ ， ＣＯＳ、ＣＳ２ 水 解 为 Ｈ２Ｓ 与 ＣＯ２ 后 脱除。 国 内 对 ＬＯ－ ＣＡＴ 工 艺 也 做 了 一 些 改 进 ， 如 ＦＤ 法、ＨＥＤＰ－ ＮＴＡ 法等， 但工业应用较少。 （ ７） 杂多酸法 杂多酸法由石油大学（ 北京） 开发， 利用钨、钼 杂多化合物为催化剂， 将 Ｈ２Ｓ 氧化为硫磺， 杂多酸 被还原为单电子杂多兰， 杂多兰可被空气氧化再 生后循环使用。 （ ８） ＤＤＳ 法 ＤＤＳ 法是“ 铁 － 碱溶液催化法气体脱碳、脱 硫脱氰技术”的简称， 是由北京大学开发的。脱硫 溶液是在碱性（ 氨、有机胺、有机碱或其它无机碱） 水溶液中配入 ＤＤＳ 催化剂、ＤＤＳ 催化剂辅料和活 性碳酸亚铁。ＤＤＳ 法具有脱硫效率高、溶液循环 量小等优点。目前已应用于合成氨厂半水煤气、 变换气脱硫。据反映， 在实际应用中还存在一些
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２００６ 年第 ２７ 卷第 ２ 期
小氮肥设计技术
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国内外脱硫技术的发展状况及需要研究的问题
王文善 （ 中国氮肥工业协会 北京 １０００１１）
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（ １） 蒽醌二磺酸钠法（ＡＤＡ） 近年来， 这种方法的主要改进在脱硫气体的 预处理、硫回收、废液处理等方面。该法以钒作为 脱 硫 的 基 本 催 化 剂 ， 并 用 蒽 醌 ２．７－ 二 磺 酸 钠 （ＡＤＡ）作 为 还 原 态 钒 的 再 生 载 氧 体 ， 用 碳 酸 盐 作 为吸收介质。目前这种方法， 需要进一步改进的 地方有： ①悬浮液的硫颗粒小， 回收困难， 易造成 过滤器堵塞； ②有副产物， 使化学药剂耗量大； ③ 脱有机硫和氰化氢的效率差； ④有害废液处理困 难， 可能造成二次污染； ⑤有细菌积累； ⑥腐蚀较 严重。 针对这些问题， 主要改进有： 加入一种有机 氮化物以防止溶液中盐类的生成， 有的在溶液中 加入硫氰酸盐、羟酸（ 通常是柠檬酸） 和芳香族磺 酸盐螯合剂， 以避免副产物盐类的生成， 抑制微 生物生长。有的在溶液中加入酒石酸钾钠， 阻止 钒酸盐的沉淀生成。也有的加了少量三氯化铁及 乙二胺四乙酸， 使螯合剂起稳定溶液的作用。这 种方法即所谓的改良 ＡＤＡ 法。 （ ２） 栲胶法（ ＴＶ 法） 栲胶法是我国特有的脱硫技术， 是目前国内 使用较多的脱硫方法之一。该法主要有碱性栲胶 脱 硫（ 以 橡 椀 栲 胶 和 偏 钒 酸 钠 作 催 化 剂） 和 氨 法
甲醇洗“、ＮＨＤ”， 也是同时脱硫又脱碳的先进工 艺。 １ 湿法脱硫技术的发展现状 １．１ 湿式氧化法脱硫
湿 式 氧 化 法 脱 硫 是 将 被 溶 液 吸 收 的 Ｈ２Ｓ， 在 液相中氧化成元素硫并分离出去的工艺。它具有 如下特点； 可将 Ｈ２Ｓ 直接转化为元素硫无二次污 染； 既可在常压下操作， 又可在加压下操作， 脱硫 剂可以再生循环使用， 运行成本低。目前国内外 湿法脱硫的方法主要有：
煤 气 、炼 厂 气 和 天 然 气 中 硫 化 物 和 氰 化 物 的 存在， 会造成设备和管道的腐蚀； 会引起化学反 应催化剂的中毒失活， 直接影响最终产品的收率 和质量。当其作为民用燃料时， 产生的排放废气 中的硫化物， 污染环境， 危害人的健康。因而无论 是用于工业合成气， 或是作燃料气， 都必须按不 同的要求， 采用适当的工艺方法， 将硫化物脱除 至要求的技术指标， 同时还可回收硫磺。
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Ｈ２Ｓ， 从而大大降低了溶液再生能耗， 显示出明显 的竞争力。为了满足不同的需求， ＢＡＳＦ 公司开发 出系列溶剂 ａＭＤＥＡ－ １ 至 ａＭＤＥＡ－ ６。这些溶剂通 过加入不同的活化剂和添加剂 （ 包括抗氧剂、缓 蚀 剂 等 ） 改 变 原 ＭＤＥＡ 性 能 。 ａＭＤＥＡ－ １、 ａＭＤＥＡ－ ２ 是 无 选 择 性 全 部 脱 除 ＣＯ２ 和 Ｈ２Ｓ。 ａＭＤＥＡ－ ３、ａＭＤＥＡ－ ４ 对 Ｈ２Ｓ 有选择性， 并能富集 贫 气 中 的 Ｈ２Ｓ， 以 满 足 克 劳 斯 装 置 的 要 求 。 ａＭＤＥＡ－ ５、ａＭＤＥＡ－ ６ 对 Ｈ２Ｓ 和 有 机 硫 具 有 高 选 择性。