有机功能材料论文

菁染料的研究进展
[摘要]菁染料以其特有的结构，已成为在光谱增感、光盘存储、生物分析、太阳能电池、无机离子和的测量等方面应用广泛的功能材料之一。

本文综述了近几年的研究情况，简单介绍了菁染料的相关知识，和它在合成方面的进展，以及在以上几个方面的
应用情况。

[关键词]菁染料；合成；应用
自从1865 年[1]菁染料被发现以来，这类染料逐渐在照相感光及其它高新技术领域的应用中占据了重要地位。

其最初的用途是作为光谱增感剂应用于卤化银照相乳剂中，扩大卤化银的感光范围并提高感光能力。

近年来，随着相关科学技术的发展，菁染料及其衍生物在光存储及生物医学方面的应用研究也越来越多。

如苯并吲哚菁染料己被广泛应用于光盘存储、生物荧光检测分析、有机太阳能电池及非线性光学材料等领域；苯并噻唑类菁染料用于生物荧光标记等领域。

这些新应用领域的不断开发，推动了菁染料研究的不断发展，因此菁染料成为目前化学工作者的热点研究领域和重要课题.
1 菁染料的结构与性质的理论研究
菁染料又称花菁染料或多次甲基染料。

其结构通式为：
其中，Y,Y’=S，Se，O，NR 等；Z,Z′=C<或>C-C=C<；R,R=H或烷基等；X=Cl-，Br-，I-，ClO-，NO3-，SO42-等；n=0，1，2…。

通式中(-CH=CH-)称为插烯基，n 表示其数量，n 的大小直接影响着菁染料的稳定性，一般是n 越大稳定性越差。

根据插烯基所带的电荷不同，花菁染料可分为以下 4 种:（1）阳离子亚甲基链一花菁和半花菁；（2）阴离子亚甲基链一氧杂菁；（3）中性亚甲基链-部花菁；（4）两性的方酸菁，其相应的结构依次如下所示:
研究[2]证明菁染料的退色主要是由光氧化引起的，它有电子转移和能转移两种机制，为一阶动力学关系。

能量转移机制：D ye+hν→D ye*；D ye*+O2→D ye+1O2*(1Δg)；1O2*+D ye→D ye-O2(Fading)。

电子转移机制：D ye+hν→D ye*；Dye*+O2→D ye++O2-；O2-+D y e→Fading。

根据此理论，目前解决菁染料稳定性通常采用以下几种方法：（1）适当的增加亚甲基链的长度；（2）在亚甲基链中增加桥环结构；（3）杂环核中选择合适的杂原子；（4）在各个碳上选择合适的取代基；（5）选择非极性溶剂作为溶剂。

除上述几种方法外，还有往菁染料中加入抗氧化剂等等。

2 菁染料的合成
1856 年，Williams 用碘戊烷与喹琳(后来发现含有4-甲基喹琳杂质)反应，再用氨处理获得谷物面粉蓝花菁[3]。

随后不同分子结构的花著染料的合成先后被报道。

Mazieres 等[4]提出了含有瞵亚胺和胍的花菁染料的新合成方法。

Madaule 等提出了芳基碳离子的合成方法，
同时还开辟了对aza-Wittig 化合物反应研究的新领域。

花菁一般对光，热，氧，臭氧不稳定，常发生光褪色。

其机理前面已述及，主要依赖于环境的氧化和还原过程。

为了提高染料的光稳定性，Matsui 等提出用共轭的多重键取代生色团的方法，合成了一系列的单，二，二取代的吡啶和吡喃嗡。

Patonay 先后提出了使用催化剂和不用催化剂的两种合成七甲川菁染料的方法。

Patonay 和Lipowska 用乙醇作溶剂，醋酸钠作催化剂来合成一系列七甲川著染料。

七甲川链中六元不饱和环上的氯原子可被对胺基硫酚或正戊酞对经基苯胺取代，生成一系列通过醚键或硫醚键相连的苯环取代衍生物。

Narayanan 和Patonay 提出了合成七甲川著另外一种方法，这一过程中不需要添加催化剂，通常是由二醛缩合剂与吲哚或苯并吲哚的衍生物反应，反应过程中产物水和苯能够形成共沸物，利用分水器，不断除水，使反应更完全，其合成方法有两种，即不对称的七甲川菁染料和对称的七甲川菁染料。

其对称的七甲川菁染料合成路线如图1。

这种方法合成的染料能很容易地被衍生为重要生物分子的荧光标记试剂。

Tarazi L，Choi，Ellis 等对七甲川菁染料的亚甲基链进行了修饰，通过苯并冠醚与不饱和环上的取代基反应，合成了一种新型菁染料。

该菁染料因冠醚基团的引入而具有了新的用途。

国内，郑洪、许金钩等[5-7]对花菁所做的研究工作较多，他们主要是借鉴Narayanan 和Patonay 等人的工作来合成用于标记生物大分子方面的染料。

作为生物大分子标记染料的七甲川菁染料通常应具有良好的水溶性，一般引入磺酸基、核糖基团等。

其含有磺酸基的菁染料的合成路线如图2.
3 菁染料的应用
3.1 作为增感剂
菁染料最早不是用作染料，而是由于其特殊性质，人们重点研究其在感光方面的应用。

菁染料属于阳离子型增感剂，阳离子的平面性质决定了染料的良好增感效果。

在乳剂中染料形成丝状聚集体(J-聚集体)，即处于聚集体中的分子是紧密平行排列分布的。

在J-聚集体下的分子由于相互作用产生狭窄的吸收带，这种聚集体在卤化银颗粒的表面形成并产生相当的
增感作用。

赵文芳等认为具有不同取代基的菁染料在溴化银微晶上的吸附能力不同。

三碳菁是一类性能优良的红外胶片光谱增感染料。

二碳菁染料在卤化银乳剂中光谱增感效果较差，较少用于感光材料的光谱增感。

乐凯公司和柯达公司相继研究出合适的增感材料。

3.2 光盘存储材料
光存储介质是发展信息光存储技术的核心和关键，开拓性能优良的有机光存储介质一直是人们关注的问题。

菁染料作为有机光学记录介质的应用研究越来越受到重视，并得到实际应用。

其中，含苯并吲哚环的菁染料及其衍生物与其它可用作记录介质的有机染料相比，具有吸收波长可调谐范围大、反射率高、摩尔消光系数大、信噪比较高、在有机溶剂中溶解度较大及可方便地采用旋涂制膜等优点，使它作为有机光记录介质的用研究越来越受到人们的普遍关注。

华东理工大学开发的可录式激光光盘专用染料：苯并吲哚五甲川菁染料其性能已达到国内外同类水平水Te 等研究者经实验发现一系列苯并吲哚菁染料是一种高密度的光记录材料，其最大吸收波长在500~650nm，且化学性质稳定，在有机溶剂中溶解性能好。

Liao 等人采用两种菁染料复配，作为高密度的光记录介质，取得了满意的结果。

3.3 生物分析领域
随着科学技术的发展，荧光标示法已逐步代替具有放射性危害的同位素标示法，成为分子生物学和生命科学发展史上的一个里程碑。

苯并吲哚菁染料具有摩尔消光系数大、荧光量子产率较高、与生物基质结合后荧光增强、易合成以及相对较好的稳定性等优点，因而被广泛用作近红外荧光染料。

Little 等发现一系列多甲川苯并吲哚菁染料在近红外区具有荧光吸收，可以用作标记生物大分子，如DNA 序列的测定。

Nagao 等合成的一系列多甲川苯并吲哚菁染料，可以对氨基酸、低聚肤、蛋白质、类脂和糖作荧光标记；同时研究还表明该类染料可作为诊断剂的活性成份和激光治疗癌症的药物成份。

具有长吸收波长(-800 nm)和强荧光性的吲哚菁绿染料已被广泛应用于医疗检测，如心血管、肝脏和眼科等等。

3.4 太阳能电池
菁染料很早就开始作为感光材料敏化卤化银晶体，其摩尔消光系数大，吸收光谱可以很容易地通过改变分子结构来调节，因而可以通过分子设计合成出高效的太阳能电池敏化染料。

目前，菁染料用于敏化纳米晶TiO2膜电极的研究主要由Sayama，蔡生民，赵为等[8-10]
领导的研究小组完成，找出了一些合适的菁染料（具体结构式见参考文献[8-10]），光电转化效率已经达到了7.6%。

3.5 测量无机离子或分子
痕量无机离子和分子的测量-般用分光光度法，虽然它操作简单、灵敏、准确，但当所
测的物质处于复杂体系时，基于较短波长的光度法极易受到背景的干扰具有较大摩尔吸光系数的近红外功能菁染料则利用较长波段，可以最大限度地排除这些干扰功能菁染料与所测物质的作用方式可分为两类：一类是络合机制，这类功能染料往往含有大环醚结构的功能基团，它可与对应的金属离子络合，从而改变功能菁染料的光谱性质，此方法可在无伤害、低干扰的情况下测量生物体内0.1~l0 µmol/ L浓度的钙离子；另一类是通过减色效应，也就是所测物与功能菁染料发生化学反应，通过其褪色程度得出结论。

3.6 其它用途
除上面介绍的应用之外，菁染料还在其它方面有着广泛的应用，如用作红外聚合引发剂，具有反应条件温和，反应速度快，对能量和空间的要求不高,对环境污染小等优点；用作热
敏材料，能使计算机控制的扫描设备直接把信息输出到板材；用于制作非线性光学材料，具有非线性光学系数大、高激光损伤阀值、低介电常数、快光学响应、易组合等优点。

4 结束语
菁染料是一类性能优异、应用广泛的有机功能材料，它与高新技术紧密结合。

随着其应
用范围的日益增加，其需求量越来越大。

它的研究和应用将推动相关行业的发展。

但功能菁染料仍存在一定的问题，例如：种类不多、合成困难等，其中增大更长吸收波长与增强稳定性是制约其发展的两个相互制约的因素，也是人们研究的重点。

目前人们从两个研究方向进行深入研究，一是改进现有菁染料的结构，增加稳定性，并且拓展应用范围、开发新功能；二是尝试开发新的具有更长吸收波长的功能菁染料。

预计不久的将来，菁染料必将发挥更多、更重要的作用。

参考文献
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