【课件】金属原子簇化合物PPT
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第四章 金属原子簇化合物
医药化工学院:梁华定
§4-1 硼烷及其衍生物
• 一、硼烷的合成及其性质、命名
• 1、硼烷的命名 • A、硼原子在10个以内,用天干表示硼原子数;超过10
个,用数字标明;
• B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化 合物名称的后面;如B4H10丁硼烷(10) B6H12已硼烷(12)
• C、用前缀表示结构类型;如B5H9戊硼烷(9) B10H14巢式
-癸硼烷(14)
• D、硼烷离子命名时,在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如:B12H122-闭式-十二硼烷阴离子(2-)
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3,有7 个共价单键,需14个 电子,但分子中只有12个电子。
• BnHn2- ①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B -H键;②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架, 电子数为2n+2(n为骨架原子数)
• (1)当电子数为2n+2,骨架一定是闭合的多面体笼形 结构;如B6H62- B10H102- B12H122- 电子数符合2n+2 B4C2H6≡(BH)4(CH)2 电子数=2*4+3*2=12=2*6+2 B10C2H12≡(BH)10(CH)2 电子数=2*10+3*2=26=2*12+2 B9C2H11≡(BH)9(CH)2 电子数=2*9+3*2=24=2*11+2
• 如B3H8-≡[(BH)3H5]- 电子数=2*3+5+1=2*3+6 B10H15-≡[(BH)10H5]- 电子数=2*10+5+1=2*10+6
• (4)骨架再结合2个电子,即电子数为2n+8,网式结 构进一步打开缺口形成链式结构;
• BnHn+8 如 B7H15 B8H16 B10H18 B5H94-≡[(BH)5H4]4- 电子数=2*5+4+4= 2*5+8
• 如:在AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2 →1-Cl B5H8 +HCl 在无AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2 →1-Cl B5H8 + 2-Cl B5H8
B10H14 + Cl2 →1-Cl B10H13 + 2-Cl B10H13
• 3、硼氢化反应
• CH3CH=CH2 +B2H6 →(CH3CH2CH2 )3B • 特点:A、与马氏规则相反;B、顺式加成;C、应用于制烃、醇、醛
2、高级硼烷结构的成键要素
• 硼烷分子中可能存在6 种成键要素: 2c-2e的硼氢键, 3c-2e的氢桥键, 2c-2e的硼硼键,闭合式的3c-2e硼桥 键,开放式的3c-2e硼桥键,闭合式的5c-6e硼桥键(可 表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键 )
• 3、多硼烷阴离子BnHn2- 和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的 Wade规则
• 硼烷的酸强度规则:A、网式>巢式;B、骨架体积越 大,酸性越强。如网式: B6H12> B5H11 > B4H10 巢式: B18H22> B16H20 > B10H14 > B6H10 > B5H9
• 2、亲电取代反应
• 由于硼烷中的角顶带有较多的负电荷,所有硼烷的端 梢H原子可被亲电试剂所取代,如卤化反应。
• (2)碱加成反应
•
B5H9 + 2P(CH3)3 →B5H9 [P(CH3)3]2
骨架电子数:14=2n+4
18=2n+8
结构:Leabharlann Baidu
巢型
链式
(3)去桥式质子反应
• B10H14 + NaOH →NaB10H13 + H2O B10H14 + NaH →NaB10H13 + H2 B10H14 + N(CH3)4OH →[N(CH3)4][B10H13 ]+ H2O B10H14 + CH3MgI →B10H13MgI+ CH4
四、硼烷的衍生物
• 1、硼烷阴离子
• (1)最简单的硼烷阴离子是BH4-,它具有四面体结 构,其主要应用是作为还原剂及H-离子的来源。它的 衍生物有[BH3CN]-, [BH(OCH3)3]-.
• (2) BnHn2-(n=6-12):B10H102- B12H122- B7H72- B8H82- B9H92其结构具有多面体笼形结构,如B12H122-是由20个相等 三角面构成的规则二十面体,所有氢原子都是通过端 梢B-H键与硼原子结合。易发生亲电取代反应。
+(C2H(C3)H3N3)B23OH7→
2(CH3)2OBH3
• 较小的Lewis碱易发生对称裂解
B2H6 B2H6 B4H10 B4H10
+ + + +
2L → [L2BH2]+[BH4]-
22NNHH33→→ 2OH- →
[[[(((NONHHH3))3)22BB2BHHH22]2]]++[+[[BBBH334HH]88-]]--
(2)骨架结合2个电子,即电子数为2N+4,闭合的多面 体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构;BNHN+4
• 如B5H9≡(BH)5H4 电子数=2*5+4=14 B6H10≡(BH)6H4 电子数=2*6+4=16 B10H14≡(BH)10H4 电子数=2*10+4=24
• (3)骨架再结合2个电子,即电子数为2n+6,开口巢 形结构进一步打开缺口形成网式结构;BnHn+6
三、硼烷的反应
• 1、与Lewis碱反应
• (1)碱裂解(对称和非对称裂解)反应
• 较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解
B2H6
B2H6 B4H10 B5H11
+ 2L → 2LBH3
+ + +
222NCNaO(HC→H→3)B32H→N3aCBO(HC4+H3B)34NH8BBC2HOH3 6+
• 在乙硼烷分子中B:2S22P1,采用SP3杂化,(1)每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键(2c-2e),两个硼原子形成了两个BH2基团, 且位于同一平面内;(2)每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道,且垂直于BH2平面,两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内,并将两个 硼原子桥联起来,(每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道,两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子) 形成两个B-H-B键( 3c-2e),且分别位于BH2平面 的上下方。
医药化工学院:梁华定
§4-1 硼烷及其衍生物
• 一、硼烷的合成及其性质、命名
• 1、硼烷的命名 • A、硼原子在10个以内,用天干表示硼原子数;超过10
个,用数字标明;
• B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化 合物名称的后面;如B4H10丁硼烷(10) B6H12已硼烷(12)
• C、用前缀表示结构类型;如B5H9戊硼烷(9) B10H14巢式
-癸硼烷(14)
• D、硼烷离子命名时,在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如:B12H122-闭式-十二硼烷阴离子(2-)
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3,有7 个共价单键,需14个 电子,但分子中只有12个电子。
• BnHn2- ①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B -H键;②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架, 电子数为2n+2(n为骨架原子数)
• (1)当电子数为2n+2,骨架一定是闭合的多面体笼形 结构;如B6H62- B10H102- B12H122- 电子数符合2n+2 B4C2H6≡(BH)4(CH)2 电子数=2*4+3*2=12=2*6+2 B10C2H12≡(BH)10(CH)2 电子数=2*10+3*2=26=2*12+2 B9C2H11≡(BH)9(CH)2 电子数=2*9+3*2=24=2*11+2
• 如B3H8-≡[(BH)3H5]- 电子数=2*3+5+1=2*3+6 B10H15-≡[(BH)10H5]- 电子数=2*10+5+1=2*10+6
• (4)骨架再结合2个电子,即电子数为2n+8,网式结 构进一步打开缺口形成链式结构;
• BnHn+8 如 B7H15 B8H16 B10H18 B5H94-≡[(BH)5H4]4- 电子数=2*5+4+4= 2*5+8
• 如:在AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2 →1-Cl B5H8 +HCl 在无AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2 →1-Cl B5H8 + 2-Cl B5H8
B10H14 + Cl2 →1-Cl B10H13 + 2-Cl B10H13
• 3、硼氢化反应
• CH3CH=CH2 +B2H6 →(CH3CH2CH2 )3B • 特点:A、与马氏规则相反;B、顺式加成;C、应用于制烃、醇、醛
2、高级硼烷结构的成键要素
• 硼烷分子中可能存在6 种成键要素: 2c-2e的硼氢键, 3c-2e的氢桥键, 2c-2e的硼硼键,闭合式的3c-2e硼桥 键,开放式的3c-2e硼桥键,闭合式的5c-6e硼桥键(可 表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键 )
• 3、多硼烷阴离子BnHn2- 和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的 Wade规则
• 硼烷的酸强度规则:A、网式>巢式;B、骨架体积越 大,酸性越强。如网式: B6H12> B5H11 > B4H10 巢式: B18H22> B16H20 > B10H14 > B6H10 > B5H9
• 2、亲电取代反应
• 由于硼烷中的角顶带有较多的负电荷,所有硼烷的端 梢H原子可被亲电试剂所取代,如卤化反应。
• (2)碱加成反应
•
B5H9 + 2P(CH3)3 →B5H9 [P(CH3)3]2
骨架电子数:14=2n+4
18=2n+8
结构:Leabharlann Baidu
巢型
链式
(3)去桥式质子反应
• B10H14 + NaOH →NaB10H13 + H2O B10H14 + NaH →NaB10H13 + H2 B10H14 + N(CH3)4OH →[N(CH3)4][B10H13 ]+ H2O B10H14 + CH3MgI →B10H13MgI+ CH4
四、硼烷的衍生物
• 1、硼烷阴离子
• (1)最简单的硼烷阴离子是BH4-,它具有四面体结 构,其主要应用是作为还原剂及H-离子的来源。它的 衍生物有[BH3CN]-, [BH(OCH3)3]-.
• (2) BnHn2-(n=6-12):B10H102- B12H122- B7H72- B8H82- B9H92其结构具有多面体笼形结构,如B12H122-是由20个相等 三角面构成的规则二十面体,所有氢原子都是通过端 梢B-H键与硼原子结合。易发生亲电取代反应。
+(C2H(C3)H3N3)B23OH7→
2(CH3)2OBH3
• 较小的Lewis碱易发生对称裂解
B2H6 B2H6 B4H10 B4H10
+ + + +
2L → [L2BH2]+[BH4]-
22NNHH33→→ 2OH- →
[[[(((NONHHH3))3)22BB2BHHH22]2]]++[+[[BBBH334HH]88-]]--
(2)骨架结合2个电子,即电子数为2N+4,闭合的多面 体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构;BNHN+4
• 如B5H9≡(BH)5H4 电子数=2*5+4=14 B6H10≡(BH)6H4 电子数=2*6+4=16 B10H14≡(BH)10H4 电子数=2*10+4=24
• (3)骨架再结合2个电子,即电子数为2n+6,开口巢 形结构进一步打开缺口形成网式结构;BnHn+6
三、硼烷的反应
• 1、与Lewis碱反应
• (1)碱裂解(对称和非对称裂解)反应
• 较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解
B2H6
B2H6 B4H10 B5H11
+ 2L → 2LBH3
+ + +
222NCNaO(HC→H→3)B32H→N3aCBO(HC4+H3B)34NH8BBC2HOH3 6+
• 在乙硼烷分子中B:2S22P1,采用SP3杂化,(1)每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键(2c-2e),两个硼原子形成了两个BH2基团, 且位于同一平面内;(2)每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道,且垂直于BH2平面,两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内,并将两个 硼原子桥联起来,(每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道,两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子) 形成两个B-H-B键( 3c-2e),且分别位于BH2平面 的上下方。