【课件】金属原子簇化合物PPT
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第四章 金属原子簇化合物
医药化工学院：梁华定
§4－1 硼烷及其衍生物
• 一、硼烷的合成及其性质、命名
• 1、硼烷的命名 • A、硼原子在10个以内，用天干表示硼原子数；超过10
个，用数字标明；
• B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化 合物名称的后面；如B4H10丁硼烷（10） B6H12已硼烷（12）
• C、用前缀表示结构类型；如B5H9戊硼烷（9） B10H14巢式
－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。
• BnHn2- ①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B －H键；②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架， 电子数为2n+2(n为骨架原子数）
• （1）当电子数为2n+2，骨架一定是闭合的多面体笼形 结构；如B6H62- B10H102- B12H122- 电子数符合2n+2 B4C2H6≡（BH)4(CH)2 电子数＝2＊4＋3＊2＝12＝2＊6＋2 B10C2H12≡（BH)10(CH)2 电子数＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2 B9C2H11≡（BH)9(CH)2 电子数＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2
• 如B3H8－≡[(BH)3H5]- 电子数＝2＊3＋5+1＝2*3+6 B10H15－≡[(BH)10H5]- 电子数＝2＊10＋5+1＝2*10+6
• （4）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+8，网式结 构进一步打开缺口形成链式结构；
• BnHn+8 如 B7H15 B8H16 B10H18 B5H94－≡[(BH)5H4]4－ 电子数＝2＊5＋4＋4＝ 2＊5+8
• 如：在AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2 →1-Cl B5H8 +HCl 在无AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2 →1-Cl B5H8 + 2-Cl B5H8
B10H14 + Cl2 →1-Cl B10H13 + 2-Cl B10H13
• 3、硼氢化反应
• CH3CH＝CH2 ＋B2H6 →（CH3CH2CH2 )3B • 特点：A、与马氏规则相反；B、顺式加成；C、应用于制烃、醇、醛
2、高级硼烷结构的成键要素
• 硼烷分子中可能存在6 种成键要素： 2c-2e的硼氢键， 3c-2e的氢桥键， 2c-2e的硼硼键，闭合式的3c-2e硼桥 键，开放式的3c-2e硼桥键，闭合式的5c-6e硼桥键（可 表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键 ）
• 3、多硼烷阴离子BnHn2- 和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的 Wade规则
• 硼烷的酸强度规则：A、网式＞巢式；B、骨架体积越 大，酸性越强。如网式： B6H12＞ B5H11 ＞ B4H10 巢式： B18H22＞ B16H20 ＞ B10H14 ＞ B6H10 ＞ B5H9
• 2、亲电取代反应
• 由于硼烷中的角顶带有较多的负电荷，所有硼烷的端 梢H原子可被亲电试剂所取代，如卤化反应。
• (2)碱加成反应
•
B5H9 + 2P(CH3)3 →B5H9 [P(CH3)3]2
骨架电子数：14＝2n+4
18＝2n+8
结构：Leabharlann Baidu
巢型
链式
（3）去桥式质子反应
• B10H14 + NaOH →NaB10H13 + H2O B10H14 + NaH →NaB10H13 + H2 B10H14 + N(CH3)4OH →[N(CH3)4][B10H13 ]+ H2O B10H14 + CH3MgI →B10H13MgI+ CH4
四、硼烷的衍生物
• 1、硼烷阴离子
• （1）最简单的硼烷阴离子是BH4－，它具有四面体结 构，其主要应用是作为还原剂及H－离子的来源。它的 衍生物有[BH3CN]－， [BH(OCH3)3]－.
• (2) BnHn2-(n=6-12):B10H102- B12H122- B7H72- B8H82- B9H92其结构具有多面体笼形结构，如B12H122-是由20个相等 三角面构成的规则二十面体，所有氢原子都是通过端 梢B－H键与硼原子结合。易发生亲电取代反应。
+(C2H(C3)H3N3)B23OH7→
2(CH3)2OBH3
• 较小的Lewis碱易发生对称裂解
B2H6 B2H6 B4H10 B4H10
+ + + +
2L → [L2BH2]+[BH4]-
22NNHH33→→ 2OH- →
[[[(((NONHHH3))3)22BB2BHHH22]2]]++[+[[BBBH334HH]88-]]--
（2）骨架结合2个电子，即电子数为2N+4，闭合的多面 体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构；BNHN+4
• 如B5H9≡（BH)5H4 电子数＝2＊5＋4＝14 B6H10≡（BH)6H4 电子数＝2＊6＋4＝16 B10H14≡（BH)10H4 电子数＝2＊10＋4＝24
• （3）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+6，开口巢 形结构进一步打开缺口形成网式结构；BnHn+6
三、硼烷的反应
• 1、与Lewis碱反应
• （1）碱裂解（对称和非对称裂解）反应
• 较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解
B2H6
B2H6 B4H10 B5H11
+ 2L → 2LBH3
+ + +
222NCNaO(HC→H→3)B32H→N3aCBO(HC4+H3B)34NH8BBC2HOH3 6+
• 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个 硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子） 形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面 的上下方。
医药化工学院：梁华定
§4－1 硼烷及其衍生物
• 一、硼烷的合成及其性质、命名
• 1、硼烷的命名 • A、硼原子在10个以内，用天干表示硼原子数；超过10
个，用数字标明；
• B、分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化 合物名称的后面；如B4H10丁硼烷（10） B6H12已硼烷（12）
• C、用前缀表示结构类型；如B5H9戊硼烷（9） B10H14巢式
－癸硼烷（14）
• D、硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带 的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）
二、硼烷的结构和化学键
• 1、乙硼烷B2H6结构的成键要素
• 若与乙烷相似形成BH3BH3，有7 个共价单键，需14个 电子，但分子中只有12个电子。
• BnHn2- ①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B －H键；②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架， 电子数为2n+2(n为骨架原子数）
• （1）当电子数为2n+2，骨架一定是闭合的多面体笼形 结构；如B6H62- B10H102- B12H122- 电子数符合2n+2 B4C2H6≡（BH)4(CH)2 电子数＝2＊4＋3＊2＝12＝2＊6＋2 B10C2H12≡（BH)10(CH)2 电子数＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2 B9C2H11≡（BH)9(CH)2 电子数＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2
• 如B3H8－≡[(BH)3H5]- 电子数＝2＊3＋5+1＝2*3+6 B10H15－≡[(BH)10H5]- 电子数＝2＊10＋5+1＝2*10+6
• （4）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+8，网式结 构进一步打开缺口形成链式结构；
• BnHn+8 如 B7H15 B8H16 B10H18 B5H94－≡[(BH)5H4]4－ 电子数＝2＊5＋4＋4＝ 2＊5+8
• 如：在AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2 →1-Cl B5H8 +HCl 在无AlCl3催化剂存在下 B5H9 + Cl2 →1-Cl B5H8 + 2-Cl B5H8
B10H14 + Cl2 →1-Cl B10H13 + 2-Cl B10H13
• 3、硼氢化反应
• CH3CH＝CH2 ＋B2H6 →（CH3CH2CH2 )3B • 特点：A、与马氏规则相反；B、顺式加成；C、应用于制烃、醇、醛
2、高级硼烷结构的成键要素
• 硼烷分子中可能存在6 种成键要素： 2c-2e的硼氢键， 3c-2e的氢桥键， 2c-2e的硼硼键，闭合式的3c-2e硼桥 键，开放式的3c-2e硼桥键，闭合式的5c-6e硼桥键（可 表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键 ）
• 3、多硼烷阴离子BnHn2- 和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的 Wade规则
• 硼烷的酸强度规则：A、网式＞巢式；B、骨架体积越 大，酸性越强。如网式： B6H12＞ B5H11 ＞ B4H10 巢式： B18H22＞ B16H20 ＞ B10H14 ＞ B6H10 ＞ B5H9
• 2、亲电取代反应
• 由于硼烷中的角顶带有较多的负电荷，所有硼烷的端 梢H原子可被亲电试剂所取代，如卤化反应。
• (2)碱加成反应
•
B5H9 + 2P(CH3)3 →B5H9 [P(CH3)3]2
骨架电子数：14＝2n+4
18＝2n+8
结构：Leabharlann Baidu
巢型
链式
（3）去桥式质子反应
• B10H14 + NaOH →NaB10H13 + H2O B10H14 + NaH →NaB10H13 + H2 B10H14 + N(CH3)4OH →[N(CH3)4][B10H13 ]+ H2O B10H14 + CH3MgI →B10H13MgI+ CH4
四、硼烷的衍生物
• 1、硼烷阴离子
• （1）最简单的硼烷阴离子是BH4－，它具有四面体结 构，其主要应用是作为还原剂及H－离子的来源。它的 衍生物有[BH3CN]－， [BH(OCH3)3]－.
• (2) BnHn2-(n=6-12):B10H102- B12H122- B7H72- B8H82- B9H92其结构具有多面体笼形结构，如B12H122-是由20个相等 三角面构成的规则二十面体，所有氢原子都是通过端 梢B－H键与硼原子结合。易发生亲电取代反应。
+(C2H(C3)H3N3)B23OH7→
2(CH3)2OBH3
• 较小的Lewis碱易发生对称裂解
B2H6 B2H6 B4H10 B4H10
+ + + +
2L → [L2BH2]+[BH4]-
22NNHH33→→ 2OH- →
[[[(((NONHHH3))3)22BB2BHHH22]2]]++[+[[BBBH334HH]88-]]--
（2）骨架结合2个电子，即电子数为2N+4，闭合的多面 体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构；BNHN+4
• 如B5H9≡（BH)5H4 电子数＝2＊5＋4＝14 B6H10≡（BH)6H4 电子数＝2＊6＋4＝16 B10H14≡（BH)10H4 电子数＝2＊10＋4＝24
• （3）骨架再结合2个电子，即电子数为2n+6，开口巢 形结构进一步打开缺口形成网式结构；BnHn+6
三、硼烷的反应
• 1、与Lewis碱反应
• （1）碱裂解（对称和非对称裂解）反应
• 较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解
B2H6
B2H6 B4H10 B5H11
+ 2L → 2LBH3
+ + +
222NCNaO(HC→H→3)B32H→N3aCBO(HC4+H3B)34NH8BBC2HOH3 6+
• 在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个 硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成 两个σ 键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团， 且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电 子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分 布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个 硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个 1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子） 形成两个B－H－B键（ 3c-2e），且分别位于BH2平面 的上下方。