第4章 X射线的多晶衍射分析及其应用_PPT课件
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扫描速度愈快，衍射峰平滑，衍射线的强度和分辨率下降，衍射峰位向扫 描方向漂移，引起衍射峰的不对称宽化。但也不能过慢，否则扫描时间过长， 一般以3～4/min为宜。
3．扫描方式
扫描方式有两种：连续扫描和步进扫描。
1）连续扫描 计数器和计数率器相连，常用于物相分析。
2）步进扫描 计数器与定标器相连，常用于精确测量衍射峰的强度、 确定衍射峰位、线形分析等定量分析工作。
相 对 强 度
/cps
47.700 48.048
48.395
48.743 49.090
2/(°)
图4-10 步进扫描衍射图
12
4．2 X射线物相分析
4．2．1 物相的定性分析
1．基本原理 X射线的衍射分析是以晶体结构为基础的。X射线衍射花样反映了晶体中的晶胞 大小、点阵类型、原子种类、原子数目和原子排列等规律。每种物相均有自己特 定的结构参数，因而表现出不同的衍射特征，即衍射线的数目、峰位和强度。即 使该物相存在于混合物中，也不会改变其衍射花样。尽管物相种类繁多，却没有 两种衍射花样特征完全相同的物相，这类似于人的指纹，没有两个人的指纹完全 相同。因此，衍射花样可作为鉴别物相的标志。
2．PDF（The Powder Diffraction File）卡片 最早由ASTM（The American Society for Testing Materials）整理出版 1969年JCPDS（The Joint Committee on Powder Diffraction Standard）出版 1978年又与ICDD（The International Center of Diffraction Data）联合出版
有定时计数和定数记时两种，每种都可根据需要选择不同的定标值。计量总数 愈大，测量误差愈小，一般情况采用定时计数；当进行相对强度比较时，宜采 用定数记时。计数结果可由数码显示，也可直接打印或由绘图仪记录下来。
3．计数率器 计数率器不同于定标器，定标器测量的是单位时间内的脉冲数，或产生单位
脉冲数所需的时间；而计数率器则是将脉冲高度分析器输出的脉冲信号转化为 正比于单位时间内脉冲数的直流电压输出。它主要由脉冲整形电路、RC（电 阻、电容）积分电路和电压测量电路组成。高度分析器输出的电压脉冲通过整 形电路后转变为矩形脉冲，再输入RC积分电路，通过C充电，在R两端输出与 单位时间内脉冲数成正比的直流电压，测量电路以毫伏计量，这样就形成了反 映X衍射线的相对强度cps（每秒脉冲数）随衍射角2的变化曲线，即X射线衍 射图谱。
N E
当晶体两端加上500～900V的偏置电压时，电子和空穴分别被正负极收集，经前 置放大器转换成电流脉冲，脉冲的高度取决于N的大小，电流脉冲经主放大器后 转换成电压脉冲进入多道脉冲高度分析器。多道脉冲高度分析器将按高度把脉冲 分类并进行计数，从而获得衍射X射线的相对强度。
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特点：
1）计数率高，能同时确定X光子的强度和能量； 2）分辨能力强，分析速度快。 3）需配置噪音低增益高的前置放大器，并需在液氮冷却下工作。
106～107个电子。再通过电路转换从而产生几毫伏的电压脉冲。 特点：闪烁计数器的分辨时间短，可达10-6s数量级，计数效率高。 但由于光敏阴极发射热电子导致背底噪音大，此外，磷光晶体易受潮失效。
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3．Si(Li)计数器
图4-8 Si(Li)锂 漂移硅计数器
的原理图
原理：当X射线光子进入Si(Li)计数器后，在Si(Li)晶体中激发出一定数量的电 子-空穴对，而产生一个电子-空穴对的最低平均能量是一定的，这样一个X射线 光子产生电子-空穴对的数目为：
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4．1．4 X射线衍射仪的常规测量
1．试样 2．实验参数 1）狭缝宽度
通常狭缝光栏K和L选择同一参数（0.5或1），而接受光栏F在保证衍射 强度足够时尽量选较小值（0.2mm或0.4mm），以获得较高的分辨率。
2）扫描速度 扫描速度愈快，衍射峰平滑，衍射线的强度和分辨率下降，衍射峰位向扫
描方向漂移，引起衍射峰的不对称宽化。但也不能过慢，否则扫描时间过长， 一般以3～4/min为宜。
4．1．3计数电路
计数率器
记录仪
电信号
放大器
脉冲高度分析器
数模转换 器
定标器
绘图仪
1．脉冲高度分析器
定时器
打印机
脉冲高度分析器由上下甄别器组成，仅让脉冲高度位于上下甄别器之 间的脉冲通过电路，进入后继电路。下限脉冲波高为基线，上下脉冲波高 之差称道宽，基线和道宽均可调节。
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2．定标器 定标器是指结合定时器对通过脉冲高度分析器的脉冲进行计数的电路。它
图4-2 测角仪结构原理图
图4-4 纯镁的I相对-2衍射图
2
测角仪聚焦圆
1）测角仪中的发射光源S，样品中心O和接受光栏F三者共圆于圆O′，这样可 使一定高度和宽度的入射X射线经样品晶面反射后能在F处会聚，以线状进入 计数管C，减少衍射线的散失，提高衍射强度和分辨率。
2）聚焦圆的圆心和大小均是随着样品的转动而变化着的。 3）随着样品的转动，从090，由布拉格方程得晶面间距从最大降到最小2 4）计数管与样品台保持联动，角速率之比为2：1，但在特殊情况下，如单晶取
2．闪烁计数器
计数管主要由荧光晶体、光电倍增管及真空系统组成。
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图4-7闪烁计 数管的结构示
意图
原理:磷光晶体是被少量铊 (质量分数为5％)活化了的碘化钠单晶体，在吸收X
光子后会辐射可见光。磷光晶体每吸收一个X光子便产生一个闪光→闪光→ 光电倍增管→撞出光敏阴极（铯锑金属间化合物）上许多电子→倍
B B
A
O
O
O
O
(hkl)
(hkl)
衍射锥
单色X射线
试样 2 2
2
S 单色X射线
H
D O
2 衍射锥母线
F
1
4．1．1测角仪
图4-3测角仪的光路图
样品D
C-计数管；S1、S2-梭拉缝；D-样品；E-支架；K、L-狭缝光栏； F-接受光栏；G-测角仪圆；H-样品台；O-测角仪中心轴；S-X射 线源；M-刻度盘；
向、宏观内应力等测试中，也可使样品台和计数管分别转动。
3
4
5
特点： 1）反应快，对连续到来的相邻脉冲，其分辨时间只需10-6s，计数率可达106/s 2）性能稳定 3）能量分辨率高 4）背底噪音小 5）计数效率高。 其不足： 1）对温度较为敏感， 2）对电压稳定性要求较高， 3）需较强大的电压放大设备，因雪崩放电引起的电压瞬时落差仅有几毫伏
扫描速度愈快，衍射峰平滑，衍射线的强度和分辨率下降，衍射峰位向扫 描方向漂移，引起衍射峰的不对称宽化。但也不能过慢，否则扫描时间过长， 一般以3～4/min为宜。
3．扫描方式
扫描方式有两种：连续扫描和步进扫描。
1）连续扫描 计数器和计数率器相连，常用于物相分析。
2）步进扫描 计数器与定标器相连，常用于精确测量衍射峰的强度、 确定衍射峰位、线形分析等定量分析工作。
相 对 强 度
/cps
47.700 48.048
48.395
48.743 49.090
2/(°)
图4-10 步进扫描衍射图
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4．2 X射线物相分析
4．2．1 物相的定性分析
1．基本原理 X射线的衍射分析是以晶体结构为基础的。X射线衍射花样反映了晶体中的晶胞 大小、点阵类型、原子种类、原子数目和原子排列等规律。每种物相均有自己特 定的结构参数，因而表现出不同的衍射特征，即衍射线的数目、峰位和强度。即 使该物相存在于混合物中，也不会改变其衍射花样。尽管物相种类繁多，却没有 两种衍射花样特征完全相同的物相，这类似于人的指纹，没有两个人的指纹完全 相同。因此，衍射花样可作为鉴别物相的标志。
2．PDF（The Powder Diffraction File）卡片 最早由ASTM（The American Society for Testing Materials）整理出版 1969年JCPDS（The Joint Committee on Powder Diffraction Standard）出版 1978年又与ICDD（The International Center of Diffraction Data）联合出版
有定时计数和定数记时两种，每种都可根据需要选择不同的定标值。计量总数 愈大，测量误差愈小，一般情况采用定时计数；当进行相对强度比较时，宜采 用定数记时。计数结果可由数码显示，也可直接打印或由绘图仪记录下来。
3．计数率器 计数率器不同于定标器，定标器测量的是单位时间内的脉冲数，或产生单位
脉冲数所需的时间；而计数率器则是将脉冲高度分析器输出的脉冲信号转化为 正比于单位时间内脉冲数的直流电压输出。它主要由脉冲整形电路、RC（电 阻、电容）积分电路和电压测量电路组成。高度分析器输出的电压脉冲通过整 形电路后转变为矩形脉冲，再输入RC积分电路，通过C充电，在R两端输出与 单位时间内脉冲数成正比的直流电压，测量电路以毫伏计量，这样就形成了反 映X衍射线的相对强度cps（每秒脉冲数）随衍射角2的变化曲线，即X射线衍 射图谱。
N E
当晶体两端加上500～900V的偏置电压时，电子和空穴分别被正负极收集，经前 置放大器转换成电流脉冲，脉冲的高度取决于N的大小，电流脉冲经主放大器后 转换成电压脉冲进入多道脉冲高度分析器。多道脉冲高度分析器将按高度把脉冲 分类并进行计数，从而获得衍射X射线的相对强度。
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特点：
1）计数率高，能同时确定X光子的强度和能量； 2）分辨能力强，分析速度快。 3）需配置噪音低增益高的前置放大器，并需在液氮冷却下工作。
106～107个电子。再通过电路转换从而产生几毫伏的电压脉冲。 特点：闪烁计数器的分辨时间短，可达10-6s数量级，计数效率高。 但由于光敏阴极发射热电子导致背底噪音大，此外，磷光晶体易受潮失效。
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3．Si(Li)计数器
图4-8 Si(Li)锂 漂移硅计数器
的原理图
原理：当X射线光子进入Si(Li)计数器后，在Si(Li)晶体中激发出一定数量的电 子-空穴对，而产生一个电子-空穴对的最低平均能量是一定的，这样一个X射线 光子产生电子-空穴对的数目为：
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4．1．4 X射线衍射仪的常规测量
1．试样 2．实验参数 1）狭缝宽度
通常狭缝光栏K和L选择同一参数（0.5或1），而接受光栏F在保证衍射 强度足够时尽量选较小值（0.2mm或0.4mm），以获得较高的分辨率。
2）扫描速度 扫描速度愈快，衍射峰平滑，衍射线的强度和分辨率下降，衍射峰位向扫
描方向漂移，引起衍射峰的不对称宽化。但也不能过慢，否则扫描时间过长， 一般以3～4/min为宜。
4．1．3计数电路
计数率器
记录仪
电信号
放大器
脉冲高度分析器
数模转换 器
定标器
绘图仪
1．脉冲高度分析器
定时器
打印机
脉冲高度分析器由上下甄别器组成，仅让脉冲高度位于上下甄别器之 间的脉冲通过电路，进入后继电路。下限脉冲波高为基线，上下脉冲波高 之差称道宽，基线和道宽均可调节。
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2．定标器 定标器是指结合定时器对通过脉冲高度分析器的脉冲进行计数的电路。它
图4-2 测角仪结构原理图
图4-4 纯镁的I相对-2衍射图
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测角仪聚焦圆
1）测角仪中的发射光源S，样品中心O和接受光栏F三者共圆于圆O′，这样可 使一定高度和宽度的入射X射线经样品晶面反射后能在F处会聚，以线状进入 计数管C，减少衍射线的散失，提高衍射强度和分辨率。
2）聚焦圆的圆心和大小均是随着样品的转动而变化着的。 3）随着样品的转动，从090，由布拉格方程得晶面间距从最大降到最小2 4）计数管与样品台保持联动，角速率之比为2：1，但在特殊情况下，如单晶取
2．闪烁计数器
计数管主要由荧光晶体、光电倍增管及真空系统组成。
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图4-7闪烁计 数管的结构示
意图
原理:磷光晶体是被少量铊 (质量分数为5％)活化了的碘化钠单晶体，在吸收X
光子后会辐射可见光。磷光晶体每吸收一个X光子便产生一个闪光→闪光→ 光电倍增管→撞出光敏阴极（铯锑金属间化合物）上许多电子→倍
B B
A
O
O
O
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(hkl)
(hkl)
衍射锥
单色X射线
试样 2 2
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S 单色X射线
H
D O
2 衍射锥母线
F
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4．1．1测角仪
图4-3测角仪的光路图
样品D
C-计数管；S1、S2-梭拉缝；D-样品；E-支架；K、L-狭缝光栏； F-接受光栏；G-测角仪圆；H-样品台；O-测角仪中心轴；S-X射 线源；M-刻度盘；
向、宏观内应力等测试中，也可使样品台和计数管分别转动。
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特点： 1）反应快，对连续到来的相邻脉冲，其分辨时间只需10-6s，计数率可达106/s 2）性能稳定 3）能量分辨率高 4）背底噪音小 5）计数效率高。 其不足： 1）对温度较为敏感， 2）对电压稳定性要求较高， 3）需较强大的电压放大设备，因雪崩放电引起的电压瞬时落差仅有几毫伏