金属腐蚀与防护期末复习概要

金属腐蚀期末复习
1、测量腐蚀速度电化学方法
塔菲尔腐蚀法：将金属样品制成电极浸入腐蚀介质中，测量稳态的伏安（E~I ）数据，作log|I|~E 图，将阴、阳极极化曲线的直线部分延长，所得交点对应的即为logIcor,由腐蚀电流Icor 除以事先精确测量的样品面积S0，即得腐蚀速率。

该法的优点是无需知道塔菲尔斜率ba,bk 的值，实验操作简单。

缺点是用大电流极化到塔菲尔区，金属电极表面的状态会发生改变，与外加极化前的自腐蚀情况有所不同，测得的腐蚀速度不能真实地代表原来的自腐蚀速度，且体系的控制机理有可能发生变化
线性极化法：当极化电位很小时（通常小于10mV ），此时称极化曲线的微极化区，公式的指数项按级数展开，可以略去高次项，公式变为Stern-Geary 公式
p corr R B i /= I
E R p /∆=
优点在于能快速测出金属的瞬时腐蚀速度，因属于微极化，因此不会引起金属表面状态的变化及腐蚀控制机理的变化。

缺点在于塔菲尔斜率ba 、bk 需另外测定或从文献选取，准确度不高，且该法不适于电导率低的体系。

弱极化区的极化测量法：有适用于活化极化控制的腐蚀体系的三点法和四点法， 阳极活化控制而阴极由浓度控制的截距法等。

该类方法的极化测量范围一般在距离腐蚀电位为±20~70mV 之间，其优点是可以避免塔菲尔外推法中强极化引起的金属表面状态、溶液成分以及控制机理的改变，又可避免线性极化法中塔菲尔斜率选取或测定以及近似线性区范围选择等引起的误差
2、腐蚀电池由哪几份构成
阳极、阴极、电解质溶液和电子回路
3、解释并画出孔蚀闭塞电池原理图
点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。

蚀孔内的金属表面出于活态，电位较负；蚀孔外的金属表面出于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成了一个活态—钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极—小阳极的面积比结构，阳极电流密度很大，蚀孔加深很快。

孔外金属表面同时讲受到阴极保护，可继续维持钝态
随着腐蚀的进行，孔口戒指的pH 值逐渐升高，水中的可溶性盐将转化为沉淀，结果锈层和垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池。

4、阳极保护的必要条件
将被保护设备与外加直流电源的正极相联，使之成为阳极，进行阳极极化；如果在此电位下金属能够建立钝态并维持钝态，则阳极过程受到抑制，而是金属的腐蚀速度降低，这时设备得到保护，这种方法称为阳极保护。

判断一个腐蚀体系能否采用阳极保护，首先要根据恒电位法测得的阳极极化曲线来分析，若曲线没有钝化特征，则不能使用阳极保护。

对金属通以对应于b 点的电流，使其表面生成一层钝化膜，电位进入钝化区（c-d 区），再用维钝电流将其电位维持在这个区域内，保持其表面的钝化膜不消失，则金属的腐蚀速度会大大降低，这就是阳极保护的基本原理
无钝化特征的阳极极化曲线
5、阴极极化：当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化
阳极极化：当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化 过电位：某一极化电流密度下的电极电位 与其平衡时的平衡电极电位 之间的绝对值
阴极过电位：ϕϕη-=e k
阳极过电位：
e a ϕϕη-=
传递系数：电极电位对阴极（阳极）反应活化能影响的分数，称为阴极（阳极）反应的传递系数；传递系数与活化粒子在双电层中的相对位置有关，也常称它为对称系数，同一个电极反应的阳极反应与阴极反应的传递系数之和为1；（α越大，越阻碍阴极反应进行，越促进阳极反应） 对于电极反应,当电极电位提高
ϕ∆后，阴极反应活化能升高而阳极反应活化能降低。

其中阴极
反应活化能升高αnF ϕ∆，阳极反应活化能降低 βnF ϕ∆，α阴极反应的传递系数，β阳极反应的传递系数，且
有关系α+β＝
1
电极电位对阴阳极反应活化能影响示意图
6、钝化理论、成相膜理论、吸附理论
像铁那样的金属或合金在某种条件下，由活化态转为钝态的过程称为钝化，其钝化后所具有的耐蚀性称为钝性。

在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变，金属的溶解速度则急速下降，这中表面状态的突变过程叫做钝化。

腐蚀速度大幅度下降，电位强烈正移是金属钝化的两个主要标志，缺一不可；
钝化特征：腐蚀速度大幅度下降，电位强烈正移，钝化膜的稳定性，钝化只是金属表面性质的改变。

阳极钝化：某些腐蚀体系在自然腐蚀状态下不能钝化，但通过外加阳极极化电流能够是金属钝化，这称为阳极钝化或电化学钝化。

化学钝化：金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化； 阳极钝化和化学钝化的实质是一样的；
-
i
a
e ϕ
ϕ
成相膜理论：当金属溶解时，可在表面上生成致密的、覆盖性梁海的保护膜。

这种保护膜作为一个独立的相存在，并把金属和溶液机械的隔开，这将使金属的溶解速度大大降低，也即使金属转为钝态。

吸附理论：吸附理论认为，金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜。

只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就够了。

吸附层只有单分子层厚。

氧原子和金属的最外侧的原子因化学吸附而结合，并使金属表面的化学结合力饱和，从而改变了金属/溶液界面的结构，大大提高了阳极反应的活化能，故金属同腐蚀介质的化学反应将显著减小，可以认为这就是金属发生钝化的原因
影响钝化建立的因素：氧化剂的氧化性能的强弱、氧化剂的浓度（临界钝化浓度）、金属材料本身的钝化性能、外加阳极电流密度、温度（低温有利于钝化）、金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利、钝态能被破坏（活性例子（特别是氯离子）、还原性气体、非氧化性酸、碱溶液、阴极极化、机械磨损）
7、温度对析氧腐蚀的影响
溶液温度升高将使氧的扩散过程和电极反应速度都加快，因此在一定
温度范围内，腐蚀速度讲随温度的升高而加快。

但是温度升高的相反
的效应是氧的溶解度的降低，而这将使腐蚀速度减小。

所以在敞口系
统中，铁的腐蚀速度约在80℃达到最大值，然后随温度升高而下降。

在封闭系统中，温度升高使气相中氧的分压增大，氧分压增大讲增加
氧在溶液中的溶解度，这就抵消了温度升高使氧溶解度降低的效应，
因此腐蚀速度将一直随温度升高而增大。

8、解释现象：试验：3%NaCl水溶液1滴至光亮的铁片上，加少量铁氰化钾（K
3Fe(CN)
6
)和酚酞试剂，
然后把铁片置于磁场中。

现象：在液滴上逐渐产生蓝红相间的斑点，接着液滴中心变蓝，边缘便成粉红，液滴缓慢旋转。

解释：在液滴上，初期溶解氧一旦被还原，大气中的氧优先溶于液滴边缘，使液滴中心相对贫氧，使整个液滴产生氧浓差。

结果：液滴中心较负成为阳极，
发生：Fe →2e = Fe 2+反应。

Fe 2+
与K 3Fe(CN)6作用，形成蓝色。

液滴边缘部位较正，成为阴极，
发生：O 2＋H 2O ＋4e →4OH －反应。

OH －
与酚酞作用，形成粉红色。

又由于液滴中心的Fe 2+ 向边缘扩散， OH －
向中心扩散，使在铁片内部的电子流向液滴边缘而形成磁场，在外磁场的相互作用下，使液滴发生旋转。

9、阴极保护原理：P226
I K 外加阴极电流 I A 外加阳极电流
未加极化前，腐蚀电池阴阳极极化曲线交于S 点，以腐蚀电流I C 进行腐蚀 当通过外加阴极电流使金属的总电位降到
1ϕ时，此时金属微电池阳极腐蚀电流为
I a1，阴极电流为I K1，由图看出，I a1<I c ，即外加阴极极化后，金属本身的腐蚀电流减小了，即金属得到了保护。

差值I c -I a1表示外加阴极极化后金属腐蚀微电池作用的减小之，即腐蚀电流的减小值,称为保护效应。

10、土壤腐蚀：P198（构成氧浓差电池的腐蚀）
主要指地下管线穿过不同的地质结构及潮湿程度不同的土壤带时，由于氧浓度差别引起的宏观电池腐蚀。

处于沙土中的金属部分，由于氧容易渗入，电位高，成为阴极；而处在粘土中的金属部分，由于缺氧，成为阳极，他们之间构成氧浓差电池，而使粘土中的金属部分遭到腐蚀（如图）
11、晶间腐蚀；
腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的邻近区域发展，晶粒本省腐蚀很轻微，这种腐蚀便成为晶间腐蚀。

（书）
晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。

它是在金属表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。

（PPT ）
12、钝化曲线及相关参数：P117
A ：0
A ϕ金属平衡电极电位；
B ： （Flade ）电位（托马晓夫的观点），但不少学者认为 对应于P 点，即 D: 致钝化电位
钝化ϕ，此点对应的电流密度为临界钝化电流密度(I
钝化
）
P ：稳定钝化电位 ，P 点过后，阳极过程的速度决定于保护膜的化学溶解速度
b ϕ：
击穿电位（由于卤素离子，如Cl -， Br -
等的存在，破坏钝化膜，导致阳极膜
在局部溶解。

R ：过钝化电位，RQ 段反应了金属再次活性溶解过钝化过程
O ：析氧电位2H 2O=O 2+4H +
+4e
OG ：对于某些金属，如Al,Ti, Mg 等在电位达到相当正的电位时，在薄的、无孔的钝化膜上，开始生长厚的，有孔隙的氧化物层，有时可达200～300微米，电位可达几百伏特。

F ϕF ϕ稳钝
ϕ稳钝
ϕ
13、氧还原过程的阴极极化曲线：P115
1)阴极过程由氧离子化反应控制，即V 反«V 输。

当i c 为零时氧的平衡电极
电位为E 00
，不能发生氧去极化反应。

当E c →E 0’ 时, 才能发生氧去极化反应。

E 0’氧去极化电极电位。

此阶段由于氧供应充分，阴极过程主要取决于氧的离子化反应，即活化极化过程。

E 0’PBC 线表明了ηO2过电位与阴极极化电流密度之间关系：
0lg
lg 2
i i
i b a O βη±=+= Θ
-=0
0'2
E E O η
E 00
氧平衡电极电位, a 单位电流密度时的过电位,与电极材料表面状态有关常数,一般约等于0.5；b-与电极材料无关，一般约为0.118V 。

同等条件下,ηO2愈小，表示氧去极化反应愈容易进行。

2)阴极过程由氧的扩散过程控制，即即V 输«V 反 。

随着 i 不断增大氧扩散过程缓慢引起浓差极化。

当i=i D , 阴极极化过程如图2-19中曲线FSN 所示。

此时，电极电位急剧地向负方向移动，整个阴极过程完全由氧的扩散过程控制。

此阶段的浓差极化的过电位与电流密度关系为：
⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛-⨯=
D
c i i nF RT 1lg 3.2η式子表明，阴极过程与电极材料无关，而完全取决于氧的极限扩散电流密度。

3)阴极过程由氧的离子化反应与氧的扩散过程混合控制，即V 输=V 反。

当 i c 为1/2i D <i<i D 时，阴极过程与氧的离子化反应及氧的扩散过程都有关，即由活化极化与浓差极化混合控制。

在这种情况下，阴极过程的过电位与电流密度
的关系为：
⎪⎪⎭⎫
⎝⎛-+±=+=D
c a T i i
nF RT i i 1lg 3.2lg
0βηηη
4)阴极过程由氧去极化及氢去极化共同控制。

由图2-19看出，当i=i D 时，极化曲线将保持着FSN 的走向。

实际上，电位向负方向移动不可能无限度，电位负到一定数值时，在电极上除了氧参与去极化反应外，还可能有某种新的物质参与电极反应。

如在水溶液中，当E →-1.23V 时，阴极上会出现析氢反应的阴极过程。

此时，电极过程就由吸氧和析氢过程混合控制，如图2-19中曲线FSQG 所示。

此时：
2
2H O i i i +=
习题1
1. 金属腐蚀的定义是什么？
2. 磨损是腐蚀吗？为什么？
3. 腐蚀按机理可分为那些？各有什么特点？
4. 试例举局部腐蚀的形式主要有哪些？
习题2
1. 解释名词
电化学位 腐蚀原电池 宏观电池 微观电池
电极 平衡电极电位 非平衡电极电位 去极化剂
2．写出下列各小题的阴极和阳极反应式 A ． 铜锌连接起来，浸入3%NaCl 溶液 C ． 在A 中加入少量铜离子 D ． 铁全浸在淡水中
E. 镀镉（Cd ） 钢表面划伤并浸入海水中。

3. 求25度下，电池Zn │ZnSO 4( 0.1M) ││CuSO 4(0.01M) │Cu 的电动势。

4．判断标准状态下，下列氧化还原反应的方向 （1）2Fe 2++Br 2=2Fe 3++2Br - (2) 2Fe 2++I 2= 2Fe 3++2I -
5. 已知μo Fe3O4=-242400卡μo H+=0, μo H2O =-56690卡，μo Fe2+=-20300卡。

求25 ℃， 标准状态下，电极反应 Fe 3O 4+ 8 H ++2e=3Fe 2++4H 2O 的平衡电极电位 φ0 Fe3O4/Fe2+
6.已知，25 ℃时，下列电极反应的标准电极电势为：
)s (Cu e Cu )
1(−→−++ 522V .001=ϕ ++−→−+Cu e Cu )
2(2 158V .002
=ϕ 当电极反应为Cu(s)2e Cu )3(2−→
−++， 25 ℃时的标准电极电势0
Cu
/Cu 2+
ϕ为多少？
7.计算Ag/AgCl 电极在1MKCl 溶液中的电极电位.
习题3
1. 什么是极化？极化有哪些类型？过电位的含义是什么？
2. 传递系数的意义是什么？
3. 试写出单电极体系外测电流和电位的关系，并对公式进行讨论。

4. “电位越高，腐蚀速度越大”这句话对吗？为什么？
5. 有反应 O + e → R, 假定R 不溶，电极反应速率受液相扩散步骤控制。

已知起始浓度C o o =1M ，D o =10-5 cm 2 ·s -1，
x o
dx
dc = = 9×10-2 mo l ·cm -4， 测得58mV e k =-=ϕϕη(20℃），试求扩散层厚度。

6.什么叫共轭体系，金属发生腐蚀的条件是什么？
7. Tafel 外推法测腐蚀速度的理论基础是什么？ 8.简述极化曲线的测量方法
9.用腐蚀极化图说明，在HCl 中发生腐蚀时，[H +
]增大时对腐蚀行为的影响. 10. Fe 和纯铅在25℃，0.5M H 2SO 4中的动力学参数
i 0H+/H2（Fe ）=10-6 A cm -2
b k （H +/H 2，Fe ）=100 mv/de
c i 0H+/H2（pb ）=10-12 A cm -2 b k （H +/H 2，pb ）=100 mv/dec
问在相同极化的条件下，哪种金属上的析氢反应速度大？（用表达式表示） 11.塔菲尔公式η = a+blg j ，其适用范围是 （A ）小电流密度下的电化学极化 （B ）大电流密度下的电化学极化
（C ）任何电流密度下的电化学极化 （D ）任何电流密度下的电化学极化和浓差极化 12. 根据下图的叙述，不正确的是
（Ａ）阴极极化曲线只有一条（即相同） （Ｂ）Zn 的腐蚀电流在此最大 （Ｃ）Ag 的腐蚀电势最正 （Ｄ）Zn 的阳极极化最大
13.将金属插入电解质溶液后相界面上形成双电层，产生界面电势，若电极Zn(s)︳ ZnSO4(m)的电极电势e ϕ= -0.763V ，则下列说法中正确的是
(A)溶液中Zn2+被吸附到Zn 表面占优势 (B)紧密层带负电荷，分散层带正电荷 (C)Zn 溶解为Zn2+占优势
(D)紧密层带正电荷，分散层带负电荷 (E)溶液中SO42-被吸附到Zn 表面占优势 14 有下面的极化曲线图
对其叙述正确的是
(A)a和c是阴极极化曲线
(B)a和b是电池放电时两极的极化曲线
(C)c和d是电池放电时两极的极化曲线
(D)b和c是阳极极化曲线
1.锌的平衡电极电位比铁负，然而铁在稀硫酸中的腐蚀速度大于锌，为什么？如果体系加入铂盐，则情况会怎样？
试用腐蚀极化图说明。

2.比较氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀的一般规律。

3.论述铁在40%H2SO4 中的阳极极化曲线测量方法，并画出其阳极极化曲线的草图，然后进行解释。

4.试用腐蚀极化图说明正差异效应。

5.试论述小孔腐蚀的闭塞电池机理。

6.试论述不锈钢晶间腐蚀的贫铬论。

7.试结合腐蚀极化图论述阴极保护的基本原理。

8.论述阳极保护的基本原理。