铜的火法冶炼

火法炼铜1.概述铜位于元素周期表第四周期IB族，是人类最早使用的金属。

铜具有优异的性能，易于加工和广泛的用途，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。

在地壳中铜含量约0.01%，自然界中的铜多以化合物存在，铜冶金中所用的是两种不同类型的矿石——氧化矿和硫化矿。

硫化矿物：黄铜矿（CuFeS2）、斑铜矿（Cu3FeS2）、辉铜矿（Cu2S）、铜蓝（CuS）等；氧化矿物有：孔雀石（CuCO3·Cu(OH)2）、硅孔雀石（CuSiO3·2H2O）、赤铜矿（Cu2O）、胆矾（CuSO4·5H2O）等。

2.火法炼铜的工艺流程火法炼铜是当今生产铜的主要方法，主要原料是硫化铜精矿，铜矿石（ω(Cu)=0.5%-2%）经过采矿、选矿得到含铜品位较高的铜精矿（ω(Cu)=20%-30%），然后送冶炼厂炼铜。

火法炼铜工艺流程一般有①焙烧；②造锍熔炼得到冰铜（ω(Cu)=30%-50%）；③转炉吹炼得到粗铜（ω(Cu)=98.5%-99.5%）；④火法精炼得到阳极铜（ω(Cu)=99%-99.8%）；⑤电解精炼得到阴极铜（ω(Cu)=99.95%-99.997%）。

2.1焙烧焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧（死焙烧），分别脱除精矿中部分或全部的硫，同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。

此过程为放热反应，通常不需另加燃料。

造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜时所需硫量；还原熔炼采用全氧化焙烧；此外，硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧，是把铜转化为可溶性硫酸盐，称硫酸化焙烧。

2.2造锍熔炼造锍熔炼是在高温和氧化气氛条件下将硫化铜精矿熔化生成MeS共熔体的方法，即将精矿中的铜富集于冰铜中，而大部分铁的氧化物与加入的溶剂造渣，也称冰铜熔炼。

造锍熔炼的目的是：（1）使炉料中的铜尽可能进入冰铜（Cu2S+FeS熔体，也称锍）,部分铁以FeS形式也进入冰铜；（2）使大部分铁氧化成FeO与脉石矿物造渣（SiO2,FeO,CaO,MgO, Al2O3）；（3）使冰铜与炉渣分离。

造锍熔炼基本原理：造锍熔炼所用的炉料主要是硫化铜精矿和含铜的返料，除含有Cu、Fe、S等元素外，还有一定量的脉石成分。

需要先进行氧化焙烧，脱去部分硫然后熔炼，才能获得要求品位的冰铜。

高温下,铜对硫的亲和力大于铁；而铁对氧的亲和力大于铜。

能按以下反应使铜硫化：22()()()()FeS l Cu O l FeO l Cu S l +→+ （1）反应自由能： T G 6.4350000+-=∆ （2） 平衡常数： FeS O Cu FeO S Cu K αααα⋅⋅=22 （3）又 TG K 576.4lg 0∆-= （4） 在熔炼温度1200℃下, 可计算得K=104.2，平衡常数非常大。

说明Cu 2O 几乎完全被FeS 硫化。

实践证明，不论铜的氧化物成什么形态，反应都能进行。

铜硫化物原料造锍熔炼时,只要氧化气氛控制得当，保证有足够的FeS 存在，就可使铜以Cu 2S 形态进入冰铜。

冰铜含铜量取决于精矿品位和焙烧熔炼过程的脱硫率，生产高品位冰铜，可更多地利用硫化物反应热，还可缩短下一工序的吹炼时间。

熔炼炉渣含铜与冰铜品位有关，弃渣含铜一般在0.4%～0.5%。

熔炼过程主要反应为：2CuFeS 2→Cu 2S+2FeS+SCu 2O+FeS →Cu 2S+FeO2FeS+3O 2+SiO 2→2FeO •SiO 2+2SO 22FeO+SiO 2→2FeO •SiO 2造锍熔炼的传统设备为鼓风炉、反射炉、电炉等，新建的现代化大型炼铜厂多采用闪速炉。

造锍炼铜可以使矿物中任何形态的铜化合物，几乎完全以稳定的Cu 2S 形式富集在冰铜中。

冰铜密度比炉渣大，且两者不互溶，从而分离。

得到的冰铜进一步进行转炉吹炼。

冰铜的形成基于两点：a)FeS 能与许多金属硫化物形成低熔点共熔体，在熔炼高温下两种或以上均为液相，完全互溶为均质溶液，且是稳定的，不会进一步分解产生金属与铁并析出硫蒸气。

b)不同金属对S 和O 的亲和力的差别：Cu,Ni 对硫的亲和力大；Fe 对O 的亲和力大，即以下反应在熔炼温度下能自发正向进行,使Cu 优先进入锍相，Fe 优先进入渣相：Cu 2O + FeS =Cu 2S （M ）+ FeO （S ）。

2.3冰铜的转炉吹炼冰铜吹炼是利用硫化亚铁比硫化亚铜易于氧化的特点，在卧式转炉中，往熔融的冰铜中鼓入空气，使硫化亚铁氧化成氧化亚铁，并与加入的石英熔剂造渣除去，同时部分脱除其他杂质，而后继续鼓风，使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气，得到含铜98%～99%的粗铜，贵金属也进入粗铜中。

冰铜是Cu-Fe-S体系，主要成分是Cu2S和FeS，此外，还有少量的PbS、ZnS、Ni3S2、Fe3O4等。

吹炼的目的：通过氧化除去冰铜中的Fe和S以及部分其他有害杂质，从而将冰铜转变成粗铜。

吹炼是周期性作业：造渣期——FeS强烈氧化生成FeO，并放出SO2气体，冰铜（Cu2S和FeS等）变成白冰铜（Cu2S）；造铜期——Cu2S氧化成CuO，并与为氧化的Cu2S反应生成金属Cu和SO2。

2.3.1造渣反应将FeS氧化成FeO，造渣除去，得到白冰铜（Cu2S），冶炼温度1150℃～1250℃。

首先将FeS氧化造渣并放出大量热：2FeS+3O2→2FeO+2SO22FeO+ SiO2→2FeO·SiO2FeO还会被氧化成Fe3O4进而造渣：6FeO+O2→2Fe3O43Fe3O4+FeS+5SiO2→5(2FeO·SiO2)+SO22.3.2造铜反应造渣反应阶段除渣后，得到白冰铜，在冶炼温度1200℃～1280℃下将白冰铜按以下反应进一步吹炼成粗铜：：2Cu2S+3O2→2Cu2O+2SO2Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2吹炼后的炉渣含铜较高，一般为2%～5%，返回熔炼炉或以选矿、电炉贫化等方法处理。

吹炼烟气含SO2浓度较高，一般为8%～12%，可以制酸。

经冰铜转炉吹炼得到的粗铜还含有其它的少量杂质元素，如Fe、Pb、Zn、Ni、As、Sb、S、Au、Ag等，因此，需进一步进行火法精炼，制成阳极铜以便电解。

2.4粗铜的精炼粗铜的精炼分为火法精炼和电解精炼。

火法精炼的产品叫火精铜，一般含铜99.5%以上，电解精炼产出含铜99.95%以上的电铜。

2.4.1粗铜的火法精炼火法精炼原理：粗铜中多数杂质对O的亲和力大于Cu对O的亲和力，而且，杂质氧化物在Cu中的溶解度非常小，因此，杂质以氧化物炉渣的形式除去。

同时氧化过程的进行使铜中产生过量的氧化铜，最终需要还原得到粗铜。

即粗铜的火法精炼分为氧化过程和还原过程（1）氧化过程（氧化除渣阶段）空气进入铜熔体，首先与铜反应生成Cu2O，再与其它金属杂质作用使杂质氧化，化学反应式如下：4Cu+O2→2Cu2OCu2O+Me→MeO+Cu反应式中的Me代表金属杂质。

（2）还原过程（还原得到阳极铜）氧化除渣后铜液中的Cu2O，用还原剂进行还原：Cu2O+H2→2Cu+H2OCu2O+CO→2Cu+CO2Cu2O+C→2Cu+CO还原剂有：重油、天然气、液化石油气、木炭等。

得到的阳极铜送电解车间进行电解精炼。

2.4.2铜的电解精炼铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（硒、碲）不溶，成为阳极泥沉淀于电解槽底，溶液中的铜在阴极上优先析出，而其他电位较负的金属不能在阴极上析出。

这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜。

电解精炼过程：阳极：火法精炼铜；阴极：电解铜；电解液：硫酸铜和硫酸的水溶液。

引入直流电，阳极铜溶解，在阴极析出纯铜，杂质进入阳极泥或电解液，从而实现铜和杂质的分离。

（1）阳极反应电解液中含有H+、Cu2+、SO42-和水分子，当通入直流电时，在阳极上可能的氧化反应为：Cu–2e→Cu2+Me–2e→Me2+SO42--2e→SO3+1/2O2H2O-2e→2H++1/2O2Me指Fe、Pb、Ni、As、Sb等，电极电位比铜负，与铜一起溶解进入电解液；SO42-和H2O电极电位比铜正得多，在阳极上不可能进行反应。

因此，阳极的主要反应是Cu溶解形成Cu2+。

（2）阴极反应阴极上可能进行的反应为：Cu2++2e→Cu2H++2e→H2Me2++2e→Me在这些反应中，只有电极电位比铜更正的金属离子能够优先还原。

因此，阴极的主要反应是铜离子的还原得到电铜。

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