4.4铁电性(材料物理性能)解析
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17
B.去电场过程 晶体的极化强度亦随之减小 P Ps B A O E C
在零电场处，仍存在剩余极化 强度Pr。
剩余极化强度Pr：
Pr
Ps
Pr EC
剩余极化：90°电畴的转向是不充分的，而且，由于转向时引起较大 内应力，所以这种转向不稳定。当外加电场撤去后，则有小部分电畴 偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上， 这叫剩余极化。 一般在外电场作用下，180 °畴转向比较充分, 比较稳定。
•
•
°
• •
•
°
•
4
典型的有序—无序型晶体是含有氢键的晶体，这类晶体中质子的有序化 运动引起自发极化，例如KH2PO4晶体，该晶体具有铁电体的特征。
铁电体
5
B.铁电体的自发极化的机制 其自发极化的出现主要是晶体中原子（离子）位置变化的结果。 例1：由位移引起的自发极化 自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞中 出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位 置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。
23
四、铁电体的介电特性
纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约1400，在居里点 (120℃)附近，介电常数增加很快，可高达6000-l0000。 移蜂效应
在铁电体中引入某种添加物生成 固溶体，改变原来的晶胞参数和离子 间的相互联系，使居里点向低温或高 温方向移动，这就是“移蜂效应”。
移峰的目的
为了在工作情况下(室温附近)材料的介电常数和温度关系 尽可能平缓，即要求居里点远离室温温度，如加入PbTiO3可 使BaTiO3居里点升高。
19
2）电滞回线Βιβλιοθήκη Baidu状的影响因素
“预极化”工艺：铁电畴在外电场作用下的“转向”，使得介质材料 具有宏观剩余极化强度，即材料具有“极性” 。 A.温度 a）极化温度的影响 极化温度较高的，其电滞回线形状比 较细长。因为温度高时电畴运动容易， 因而矫顽力和达到饱和极化强度需的极 化电压都降低。 Pr Ps Pr EC O E P
24
压峰效应
如在BaTiO3中加入Bi2/3SnO3 ，其居里点几 乎完全消失，显示出直线性的温度特性可认为 其机理是加入非铁电体后，破坏了原来的内电 场，使自发极化减弱，即铁电性减小。
压峰的目的
为了降低居里点处的介电常数的蜂值，即降低ε-T非线性，也 使工作状态相应于ε-T平缓区。
25
• •
Ti4+
O-
•° • •• • • ° • • •° • • •
8
°
•
•
例2：具有极性轴或结构本身具有自发极化的结构 + + + + + 正 电 荷 层 与 负 电 荷 层 交 替 排 列
固 有 偶 极 子
+ +
+
+ -
+
+ -
+
+
纤锌矿(ZnS)结构在（010）上投影
Ps B
A ε
C
b）环境温度的影响
内部自发极化发生改变，尤其是在相 界处(晶型转变温度点)变化最为显著。例 如，Ba-TiO3在居里温度附近，电滞回线 逐渐闭合为一直线(铁电性消失)。
20
B.极化时间和极化电压对电滞回线的影响
P Ps B A ε O E C
电畴转向需要一定的 时间，时间适当长一点， 极化就可以充分化强度。 极化电压对电畴转向 有类似的影响、极化电压 加大，电畴转向程度高， 剩余极化变大。
铁电电滞回线
16
P
再增加电场，P与E成线 性关系(类似于单个弹性偶 极子)。将这线性部分外推 至E=0时的情况，此时在纵 轴P上的截距称为自发极化 强度Ps。
Ps B A O
C
Pr
Ps
Pr EC
E
自发极化强度Ps
自发极化强度Ps ：铁电晶体晶胞中的电偶极矩是电介质在转变 为铁电体时自发出现的, 其数值为一定值。这个数值除以晶胞 的体积所得到的商称为自发极化强度PS。
14
2、铁电体的电滞回线
电滞回线是铁电态的一个标志
1）电滞回线的形成
P 铁电体的电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。 铁电体是电介质材料中一个很重要的分支， 它是一种特殊相变的产物。 在从高对称性转变为低对称性的过程中， 伴随着发生自发极化或亚点阵极化。 铁电体微观结构的特点决定了它有许多特 殊的宏观性质，从而区别于普通电介质。 Pr A Ps B C
复习：
1、介电击穿的类型
P Pr
2、影响介电击穿的因素
Ps B
C
本节内容：
一、铁电体，铁电体的特点 二、铁电体的居里外斯定律
EC
A
O E
三、铁电性的特点
1
一、铁电体
是一类特殊的电介质材料，在一定温度范围内含有能自发极化，并且 发极化方向可随外电场作可逆转动的晶体。
1、铁电体的特点
1）铁电体是非线性介质 即极化强度和外施电压的关系是非线性的。
P 0 E
备注：线性介质
没有外加电场时，介质的极化强度等于零。 有外电场时，介质的极化强度与宏观电场E 成正比。
2
2）铁电体是极性晶体
即其极化状态并非由外电场所引起，而是由晶体内部结构特点所 引起，晶体中每个晶胞内存在固有电偶极矩。
注意：铁电晶体一定是极性晶体，但并非所有的极性晶体都是铁电体
EC
O E
铁电电滞回线(Ps为自发极化强度，Ec为矫顽力）
15
A.施加电场
P C
沿电场方向的电畴扩展，变大； 而与电场反平行方向的电畴则变小。 Ps P 极化强度随外电场增加而增加，如 r 图中oA段曲线。
EC
Ps B
Pr O
A
E
电场强度继续增大，最后晶体电 畴方向都趋于电场方向，类似于单 畴，极化强度达到饱和，这相当于 图中C附近的部分。
Pr Ps Pr EC
21
C.晶体结构对电滞回线的影响 BaTiO3单晶和多晶体电滞回线就不完全相 同： BaTiO3单晶的电滞回线既窄又陡接近于矩 形， Ps和Pr很接近，而且Pr较高； BaTiO3陶瓷的电滞回线既宽又斜。
原因 BaTiO3 陶 瓷 的 电 畴 结 构 与 BaTiO3单晶电畴结构的差异，导 致两者之间在铁电性质方面的微 小差别。
10
二、铁电体的居里外斯定律 在自发极化出现前的非极性晶体称为顺电性晶体。 顺电性晶体与铁电性晶体的转变温度称为铁电居里点TC。 当T>TC时，铁电相转变为顺电相，电滞回线消失，这时P与E一般有 线性关系P=ε0χE，并且介电常数服从居里外斯定律
r
C T 0
C为居里常数，θ为特征温度。 ε∞代表电子位移极化对介电常数的贡献
钛酸钡的结构：钙钛矿型结构
• •
Ba2+
Ti4+
O-
•
•
° °
• •
•
•
6
极化前晶体结构： 等轴晶系（大于120oC） ：
钛酸钡的结构：钙钛矿型结构
晶胞常数：a=4.01A
氧离子的半径：1.32A 钛离子的半径： 0.64 钛离子处于氧八面体中， 两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37 钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
3
3）铁电体的极化是自发极化
A.按相转变的自发极化机构铁电体分两类 ：
第一类是位移型，其自发极化同一类离 子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体 位移相联系。 位移型铁电体的结构大多同钙钛矿结构 及钛铁矿结构紧密相关。钛酸钡是典型 的钙钛矿型的铁电体。 Ba2+ Ti4+ O-
• •
第二类是有序—无序型，其自发极化同个别离子的有序化相联系；
18
C.施加反向电场 达到一值Ec，剩余极化全部消失。 矫顽力Ec
P
Ps B A ε O
C
Pr
Ps
Ec常称为矫顽电场强度，如果 它大于晶体的击穿场强，那么在 极化强度反向前，晶体就被击穿， 则不能说该晶体具有铁电性。
反向电场继续增大，极化强度才开始反 向。
Pr EC
E
由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数。一般以OA 在原点的斜率来代表介电常数。
表示晶体极性链 的两种方法
-
+ -
+ 9
极 化 轴 C
+ -
+ -
+
+ -
-
+ +
-
+
-
4）铁电体具有铁电性 在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重 合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体 具有自发极化。
晶体的这种性质叫铁电性（ferroelectricity）。
与铁磁体的磁滞回线形状类似,所以人们把这类晶体称为 铁电体(其实晶体中并不含有铁) 当铁电体的晶胞自发极化而出现电矩时，相邻晶胞的电矩 可以同向排列形成电畴，并出现铁电性； 相间反向排列而成为反铁电性。
180 °和 90 °畴
12
2）电畴取向
与晶体结构有关。BaTiO ３的铁电相晶体结构有四方、 斜方、菱形三种晶系，它们 的自发极化方向分别沿 ［ 001 ］，［ 011 ］，［ 111 ］ 方 向 ， 这 样 ， 除 了 90° 和 180°畴壁外，在斜方晶系中 还有 60°和 120°畴壁，在菱 形晶系中还有 71°， 109°畴 壁。
13
3） 电畴运动-极化过程 电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以 及畴壁的移动来实现的。
无外加电场时，电畴在晶体中分布杂乱 无章，使整个晶体表现为电中性，宏观 上无极性。 外电场作用时，沿电场方向极化畴长大， 逆电场方向的畴消失，其它方向分布的 电畴转到电场方向，极化强度随外加电 场的增加而增加，一直到整个结晶体成 为一个单一的极化畴为止。 如再继续增加电场只有电子与离子的极 化效应，和一般电介质一样。
• •
•
•
°
°
•
•
O-
•
•
Ba2+
Ti4+
自发极化过程： 氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位移的余地。 较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏离中心的某一个位置上 固定下来，接近六个氧离子的几率相等，晶体保持高的对称性，自发极 化为零。
7
Ba2+
温度降低到120℃，低于距 离温度，钛离子平均热振动 能降低，因热涨落，热振动 能特别低的离子占很大比例， 其能量不足以克服氧离子电 场作用，有可能向某一个氧 离子靠近，在新平衡位置上 固定下来，并使这一氧离子 出现强烈极化，发生自发极 化，使晶体顺着这个方向延 长，晶胞发生轻微畸变，由 立方变为四方晶体。
居里点附近居里外斯定律为
r
C T 0
忽略ε∞
11
三、铁电体的铁电性
指铁电体的微观结构性质，以及因此而可能显示出来的宏观性质
（一）铁电性几个重要特征
电滞回线、电畴结构、自发极化以及相应的晶胞形变（自发应变）、居 里点、居里外斯定律等。
1、铁电畴
1）铁电畴的形成 铁电体自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自发极 化方向相同，这个小区域就称为铁电畴(ferroelectric domains)。 两畴之间的界壁称为畴壁。若两个电畴的自发极化方向互成90 ° ， 则其畴壁叫90 °畴壁。此外，还有180 °畴壁等。
22
3）电滞回线的意义
A.判定铁电体的依据 铁电材料在外加交变电场作用下都能形成电滞回线，不同材料和不同 工艺条件对电滞回线的形状都有很大的影响。 B.由于有剩余极化强度，因而铁电体可用来作信息存储、图象显示。 目前已经研制出一些透明铁电器件，如铁电存储和显示器件、光阀，全 息照相器件等，就是利用外加电场使铁电畴作一定的取向，使透明介质 的光学性质变化。
B.去电场过程 晶体的极化强度亦随之减小 P Ps B A O E C
在零电场处，仍存在剩余极化 强度Pr。
剩余极化强度Pr：
Pr
Ps
Pr EC
剩余极化：90°电畴的转向是不充分的，而且，由于转向时引起较大 内应力，所以这种转向不稳定。当外加电场撤去后，则有小部分电畴 偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上， 这叫剩余极化。 一般在外电场作用下，180 °畴转向比较充分, 比较稳定。
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典型的有序—无序型晶体是含有氢键的晶体，这类晶体中质子的有序化 运动引起自发极化，例如KH2PO4晶体，该晶体具有铁电体的特征。
铁电体
5
B.铁电体的自发极化的机制 其自发极化的出现主要是晶体中原子（离子）位置变化的结果。 例1：由位移引起的自发极化 自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞中 出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位 置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。
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四、铁电体的介电特性
纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约1400，在居里点 (120℃)附近，介电常数增加很快，可高达6000-l0000。 移蜂效应
在铁电体中引入某种添加物生成 固溶体，改变原来的晶胞参数和离子 间的相互联系，使居里点向低温或高 温方向移动，这就是“移蜂效应”。
移峰的目的
为了在工作情况下(室温附近)材料的介电常数和温度关系 尽可能平缓，即要求居里点远离室温温度，如加入PbTiO3可 使BaTiO3居里点升高。
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2）电滞回线Βιβλιοθήκη Baidu状的影响因素
“预极化”工艺：铁电畴在外电场作用下的“转向”，使得介质材料 具有宏观剩余极化强度，即材料具有“极性” 。 A.温度 a）极化温度的影响 极化温度较高的，其电滞回线形状比 较细长。因为温度高时电畴运动容易， 因而矫顽力和达到饱和极化强度需的极 化电压都降低。 Pr Ps Pr EC O E P
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压峰效应
如在BaTiO3中加入Bi2/3SnO3 ，其居里点几 乎完全消失，显示出直线性的温度特性可认为 其机理是加入非铁电体后，破坏了原来的内电 场，使自发极化减弱，即铁电性减小。
压峰的目的
为了降低居里点处的介电常数的蜂值，即降低ε-T非线性，也 使工作状态相应于ε-T平缓区。
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Ti4+
O-
•° • •• • • ° • • •° • • •
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例2：具有极性轴或结构本身具有自发极化的结构 + + + + + 正 电 荷 层 与 负 电 荷 层 交 替 排 列
固 有 偶 极 子
+ +
+
+ -
+
+ -
+
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纤锌矿(ZnS)结构在（010）上投影
Ps B
A ε
C
b）环境温度的影响
内部自发极化发生改变，尤其是在相 界处(晶型转变温度点)变化最为显著。例 如，Ba-TiO3在居里温度附近，电滞回线 逐渐闭合为一直线(铁电性消失)。
20
B.极化时间和极化电压对电滞回线的影响
P Ps B A ε O E C
电畴转向需要一定的 时间，时间适当长一点， 极化就可以充分化强度。 极化电压对电畴转向 有类似的影响、极化电压 加大，电畴转向程度高， 剩余极化变大。
铁电电滞回线
16
P
再增加电场，P与E成线 性关系(类似于单个弹性偶 极子)。将这线性部分外推 至E=0时的情况，此时在纵 轴P上的截距称为自发极化 强度Ps。
Ps B A O
C
Pr
Ps
Pr EC
E
自发极化强度Ps
自发极化强度Ps ：铁电晶体晶胞中的电偶极矩是电介质在转变 为铁电体时自发出现的, 其数值为一定值。这个数值除以晶胞 的体积所得到的商称为自发极化强度PS。
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2、铁电体的电滞回线
电滞回线是铁电态的一个标志
1）电滞回线的形成
P 铁电体的电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。 铁电体是电介质材料中一个很重要的分支， 它是一种特殊相变的产物。 在从高对称性转变为低对称性的过程中， 伴随着发生自发极化或亚点阵极化。 铁电体微观结构的特点决定了它有许多特 殊的宏观性质，从而区别于普通电介质。 Pr A Ps B C
复习：
1、介电击穿的类型
P Pr
2、影响介电击穿的因素
Ps B
C
本节内容：
一、铁电体，铁电体的特点 二、铁电体的居里外斯定律
EC
A
O E
三、铁电性的特点
1
一、铁电体
是一类特殊的电介质材料，在一定温度范围内含有能自发极化，并且 发极化方向可随外电场作可逆转动的晶体。
1、铁电体的特点
1）铁电体是非线性介质 即极化强度和外施电压的关系是非线性的。
P 0 E
备注：线性介质
没有外加电场时，介质的极化强度等于零。 有外电场时，介质的极化强度与宏观电场E 成正比。
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2）铁电体是极性晶体
即其极化状态并非由外电场所引起，而是由晶体内部结构特点所 引起，晶体中每个晶胞内存在固有电偶极矩。
注意：铁电晶体一定是极性晶体，但并非所有的极性晶体都是铁电体
EC
O E
铁电电滞回线(Ps为自发极化强度，Ec为矫顽力）
15
A.施加电场
P C
沿电场方向的电畴扩展，变大； 而与电场反平行方向的电畴则变小。 Ps P 极化强度随外电场增加而增加，如 r 图中oA段曲线。
EC
Ps B
Pr O
A
E
电场强度继续增大，最后晶体电 畴方向都趋于电场方向，类似于单 畴，极化强度达到饱和，这相当于 图中C附近的部分。
Pr Ps Pr EC
21
C.晶体结构对电滞回线的影响 BaTiO3单晶和多晶体电滞回线就不完全相 同： BaTiO3单晶的电滞回线既窄又陡接近于矩 形， Ps和Pr很接近，而且Pr较高； BaTiO3陶瓷的电滞回线既宽又斜。
原因 BaTiO3 陶 瓷 的 电 畴 结 构 与 BaTiO3单晶电畴结构的差异，导 致两者之间在铁电性质方面的微 小差别。
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二、铁电体的居里外斯定律 在自发极化出现前的非极性晶体称为顺电性晶体。 顺电性晶体与铁电性晶体的转变温度称为铁电居里点TC。 当T>TC时，铁电相转变为顺电相，电滞回线消失，这时P与E一般有 线性关系P=ε0χE，并且介电常数服从居里外斯定律
r
C T 0
C为居里常数，θ为特征温度。 ε∞代表电子位移极化对介电常数的贡献
钛酸钡的结构：钙钛矿型结构
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Ba2+
Ti4+
O-
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° °
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极化前晶体结构： 等轴晶系（大于120oC） ：
钛酸钡的结构：钙钛矿型结构
晶胞常数：a=4.01A
氧离子的半径：1.32A 钛离子的半径： 0.64 钛离子处于氧八面体中， 两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37 钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
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3）铁电体的极化是自发极化
A.按相转变的自发极化机构铁电体分两类 ：
第一类是位移型，其自发极化同一类离 子的亚点阵相对于另一类亚点阵的整体 位移相联系。 位移型铁电体的结构大多同钙钛矿结构 及钛铁矿结构紧密相关。钛酸钡是典型 的钙钛矿型的铁电体。 Ba2+ Ti4+ O-
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第二类是有序—无序型，其自发极化同个别离子的有序化相联系；
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C.施加反向电场 达到一值Ec，剩余极化全部消失。 矫顽力Ec
P
Ps B A ε O
C
Pr
Ps
Ec常称为矫顽电场强度，如果 它大于晶体的击穿场强，那么在 极化强度反向前，晶体就被击穿， 则不能说该晶体具有铁电性。
反向电场继续增大，极化强度才开始反 向。
Pr EC
E
由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数。一般以OA 在原点的斜率来代表介电常数。
表示晶体极性链 的两种方法
-
+ -
+ 9
极 化 轴 C
+ -
+ -
+
+ -
-
+ +
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4）铁电体具有铁电性 在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重 合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体 具有自发极化。
晶体的这种性质叫铁电性（ferroelectricity）。
与铁磁体的磁滞回线形状类似,所以人们把这类晶体称为 铁电体(其实晶体中并不含有铁) 当铁电体的晶胞自发极化而出现电矩时，相邻晶胞的电矩 可以同向排列形成电畴，并出现铁电性； 相间反向排列而成为反铁电性。
180 °和 90 °畴
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2）电畴取向
与晶体结构有关。BaTiO ３的铁电相晶体结构有四方、 斜方、菱形三种晶系，它们 的自发极化方向分别沿 ［ 001 ］，［ 011 ］，［ 111 ］ 方 向 ， 这 样 ， 除 了 90° 和 180°畴壁外，在斜方晶系中 还有 60°和 120°畴壁，在菱 形晶系中还有 71°， 109°畴 壁。
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3） 电畴运动-极化过程 电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以 及畴壁的移动来实现的。
无外加电场时，电畴在晶体中分布杂乱 无章，使整个晶体表现为电中性，宏观 上无极性。 外电场作用时，沿电场方向极化畴长大， 逆电场方向的畴消失，其它方向分布的 电畴转到电场方向，极化强度随外加电 场的增加而增加，一直到整个结晶体成 为一个单一的极化畴为止。 如再继续增加电场只有电子与离子的极 化效应，和一般电介质一样。
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自发极化过程： 氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位移的余地。 较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏离中心的某一个位置上 固定下来，接近六个氧离子的几率相等，晶体保持高的对称性，自发极 化为零。
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Ba2+
温度降低到120℃，低于距 离温度，钛离子平均热振动 能降低，因热涨落，热振动 能特别低的离子占很大比例， 其能量不足以克服氧离子电 场作用，有可能向某一个氧 离子靠近，在新平衡位置上 固定下来，并使这一氧离子 出现强烈极化，发生自发极 化，使晶体顺着这个方向延 长，晶胞发生轻微畸变，由 立方变为四方晶体。
居里点附近居里外斯定律为
r
C T 0
忽略ε∞
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三、铁电体的铁电性
指铁电体的微观结构性质，以及因此而可能显示出来的宏观性质
（一）铁电性几个重要特征
电滞回线、电畴结构、自发极化以及相应的晶胞形变（自发应变）、居 里点、居里外斯定律等。
1、铁电畴
1）铁电畴的形成 铁电体自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自发极 化方向相同，这个小区域就称为铁电畴(ferroelectric domains)。 两畴之间的界壁称为畴壁。若两个电畴的自发极化方向互成90 ° ， 则其畴壁叫90 °畴壁。此外，还有180 °畴壁等。
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3）电滞回线的意义
A.判定铁电体的依据 铁电材料在外加交变电场作用下都能形成电滞回线，不同材料和不同 工艺条件对电滞回线的形状都有很大的影响。 B.由于有剩余极化强度，因而铁电体可用来作信息存储、图象显示。 目前已经研制出一些透明铁电器件，如铁电存储和显示器件、光阀，全 息照相器件等，就是利用外加电场使铁电畴作一定的取向，使透明介质 的光学性质变化。