水热法制备的陶瓷粉体晶粒粒度

第25卷第3期硅　酸　盐　学　报V ol.25,N o.3 1997年6月JO U RN A L O F T HE CHIN ESE CERA M IC SO CIET Y June,1997　
水热法制备的陶瓷粉体晶粒粒度
施尔畏　夏长泰　王步国　元如林 仲维卓
(中国科学院上海硅酸盐研究所)
( 华东地质学院)
摘　要　系统地报道了水热法制备各种化合物晶粒变化及与水热反应条件(前驱物形式、反应温度、反应时间、反应介质)的关系,通过选择不同形式的前驱物可适度调控化合物晶粒的粒度。

改变水热反应条件,可制得同种化合物的异构体,由于同质异构体的结晶习性不同,使所制得的晶粒形态和粒度有很大的差异。

各种化合物在水热条件下形成的晶粒都有一粒度范围,决定粒度范围的首要因素是晶粒自身结构的差异。

任一种化合物晶粒粒度都不可能通过改变水热反应条件而无限制地减小。

关键词　水热法,晶粒制备,晶粒粒度
1　引 言
采用超细陶瓷粉体可大幅度降低相应陶瓷材料的烧结温度,提高材料的性能。

在陶瓷粉体制备研究中,如何减小和控制粉体颗粒的粒度,减少颗粒之间的团聚极为重要。

水热法制备陶瓷粉体实质上是一个前驱物在水热介质中溶解,进而成核、生长,最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。

与其他化学方法比较,水热法制备陶瓷粉体的优点主要有:水热法毋需高温焙烧等后处理工艺,避免了在这些过程中可能产生的粉体颗粒之间的硬团聚;粉体晶粒物相和形态与水热反应条件有关;制备工艺较为简单等。

在水热法制备陶瓷粉体研究中,有关晶粒粒度的研究也是一个重要的课题。

本研究在水热法陶瓷粉体制备的实验基础上,总结了水热条件下形成的各种化合物晶粒粒度的范围以及与反应条件(前驱物形式,水热反应温度、时间,反应介质等)的关系,并从晶体结构出发,以晶体成核和生长理论为基础,对实验结果进行了讨论。

2　实 验
2.1　陶瓷粉体的水热法制备
1995年9月8日收到。

国家自然科学基金资助项目。

通讯联系人:施尔畏,中国科学院上海硅酸盐研究所,上海　200050。

287
水热法制备陶瓷粉体可在长径比较大的管状高压釜或长径比较小的筒状高压釜中进行。

前者可作分段加热,通过调节釜体上、下部温度,建立适度径向温差,以形成反应介质垂直方向上的热对流。

后者常带有机械搅拌装置,这显然对建立一个较为均匀的反应条件是有利的。

但是,由于市售各种形式的高压釜常配有聚四氟乙烯部件,水热反应温度选择在200℃以下,加之附加机械搅拌装置带来了密封问题,阻止了水热反应在较高的温度下进行,因此前种形式高压釜的使用温度和压力(反应可选择较高的填充度)可大大高于后者。

此外,可在高压釜外加磁场对反应介质进行搅拌。

本研究中,陶瓷粉体制备实验在普通管状高压釜中进行。

高压釜反应腔直径为20～30mm不等;腔体长径比范围是10∶1至15∶1。

反应腔内加贵金属内衬。

所用反应前驱物主要有:(1)固体粉末 制备多元氧化物粉体时,可直接选用相应的金属氧化物和氢氧化物固体粉末作为前驱物。

例如选用市售TiO2粉(XRD检测表明其中金红石含量约为15%,其余为锐钛矿)和Ba(OH)2・8H2O粉末为前驱物用水热法制备钙钛矿型BaT iO3粉体。

(2)胶体 制备金属氧化物粉体时,在相应的金属可溶性盐溶液中加入过量的碱得到氢氧化物胶体,经反复洗涤除去阴离子后作为前驱物。

例如在ZnCl2和ZrOCl2・8H2O水溶液中加入过量的氨水,得到氢氧化锌和氢氧化锆胶体,经反复洗涤后分别作为水热法制备ZnO和ZrO2粉体的反应前驱物。

(3)胶体和固体粉末混合 将市售Bi2O3粉溶于盐酸,再加入过量氨水制得氢氧化铋胶体,然后按一定的摩尔比与市售GeO2粉混合,作为水热法制备Bi4Ge3O12粉体的前驱物。

就此例子而言,采用这种形式前驱物的原因是氧化锗不溶于酸而仅能溶于碱,所以无法制得一定摩尔配比的原子尺度上均匀混合的胶体。

在水热反应时,常常引入矿化剂。

矿化剂的引入可改变反应介质的酸碱度。

为防止酸性反应介质对金属釜体的腐蚀,本研究仅选用碱作为矿化剂,并在文中以碱性反应介质表示。

水热反应在低于400℃的温度下进行。

水热反应时体系的压力可直接加以测量,也可根据著名的填充度温度压力关系曲线[1]作一估计。

在本实验中,体系的压力低于50M Pa。

本文提及的水热反应温度是指恒温时的温度。

在所有的反应中,升温速率均相同。

水热反应后,作固(产物)液分离。

产物用去离子水和乙醇反复洗涤后,在空气中120℃下干燥48h,得到相应的陶瓷粉体。

2.2　粉体的表征
目前,粉体颗粒(晶粒)粒度的主要测量方法为光散射法(包括X射线小角度散射法和激光散射法),X射线沉降法以及透射、扫描电子显微镜直接观察法等。

前两种方法的测试结果与测试技术密切相关,得到的结果实质上是粉体的表观(有效)粒度。

本实验中,采用透射电子显微镜(JEM2010,日本)和扫描电子显微镜(KYKY2000)直接观察法确定粉体晶粒的粒度。

3　实验结果
3.1　同种化合物晶粒粒度
图1是不同水热条件下制得的BaT iO3晶粒的T EM照片,从图1a可看到,晶粒晶形规整,相当一部分晶粒在平面上的投影为矩形,最大的晶粒的粒度约为200nm,最小的约为57nm,平均粒度为102nm。

XRD检测表明晶粒为四方相。

图1b所示的晶粒粒度范围是160～400nm,明显大于以氢氧化钛胶体和市售氢氧化钡粉为前驱物制得的BaT iO3晶粒粒度。

图1c 与图1a和b相比较,晶粒呈球状,最大的晶粒粒度达2 m左右,最小的约为600nm。

288
图2　水热反应制得的BaT iO 3粉体的XRD 谱
Fig.2　XRD patter ns o f the hy dr ot her mal BaT iO 3cry stallit es
Precursor :commer cial TiO 2and Ba (OH )2・8H 2O powders with differen t bar ium-titaniu m molar r atio ,temperatu re :300℃,time :8h 1——x Ba /x T i =1.5;2——x Ba /x T i =2.0;3——x Ba /x T i =2.
5(a)Precursor:new ly-prepared T i(OH)4
gel and commercial Ba (OH )2・
8H 2O pow ders ,x Ba /x Ti = 5.0,
250℃,8h (b )Precu rsor:commercial T iO 2and Ba(OH)2・8H 2O pow ders ,x Ba /x T i =1.0,300℃,8h (c)Precurs or:new ly prepared Ba T i peroxide gel,x Ba /x T i =1.0,150℃,
4h
图1　水热法制备的Ba T iO 3晶粒的T EM 照片
Fig .1　T EM pho tog ra phs of t he hy dr other mal BaT iO 3cry st allit es
通常,BaT iO 3晶体在室温下以四方相稳定存在。

但在水热条件下则可得到室温下稳定存在的立方相
BaT iO 3晶粒[2]。

四方相和立方相BaTiO 3可通过X 射
线衍射等物理检测手段加以区别。

从图2可看到:当前
驱物钡钛摩尔比为1.5时,制得的主要是立方相Ba-
TiO 3晶粒,此时(200)和(002)晶面衍射峰没有分
开。

提高前驱物钡钛摩尔比,这两个晶面的衍射峰明显
分开,表明此时得到晶粒中含有四方相BaTiO 3。

图3
给出了相应晶粒的TEM 照片。

从照片可看到与图2曲
线1,2,3对应的晶粒平均粒度分别为156,306和
422nm 。

在同样的水热反应条件下,通过改变前驱物的
钡钛摩尔比,可得到四方相或立方相BaT iO 3晶粒,而
四方相晶粒的粒度明显大于立方相晶粒。

Kajiyo shi 等
人[3]曾报道水热法制备BaT iO 3多晶薄膜中,形成四方
相BaTiO 3时晶粒粒度应大于1 m ,而晶粒粒度小于
1 m 时则是立方相BaT iO 3。

在本实验中,尽管与Ka-jiy oshi 等人报道的绝对数值有较大差距,但也证实形成四方相或立方相BaT iO 3晶粒时存在所谓的“粒度”效应,即晶粒的粒度与其自身结晶学特性存在联系。

另一方面,在不同水热条件下形成的同种化合物
的异构体由于结构上的明显差异使得晶粒结晶形态不
同,造成晶粒粒度有很大的差距。

图4是不同水热条件289
下制得的3Y ZrO2晶粒的T EM照片。

反应前驱物均为新制备的氢氧化锆胶体。

XRD检测确
(a)x Ba/x Ti=1.5 (b)x Ba/x T i=2.0 (c)x Ba/x T i=2.5
图3　水热反应制得的BaT iO3晶粒的T EM照片
Fig.3　T EM pho tog ra phs of t he hy dr other mal BaT iO3cry st allit es
Precursor:commercial TiO2and Ba(OH)2・8H2O pow ders w ith different barium-titanium molar
ratio,temperatur e:300℃,time:8h
(a)M edium:H2O,tem perature:400℃, (b)M edium:2mol/L KOH solu tion,
　time:8h temp erature:350℃,time:4h
图4　水热法制备的3Y Z rO2晶粒的T EM照片
Fig.4　T EM phot og raphs of the hy dr other mal3Y Zr O2cry stallit es
Precursor:n ew ly prepared Zr(OH)4gels
定图4a所示为立方(四方)相氧化锆晶粒,图4b所示为单斜相氧化锆晶粒。

比较图4a和b,可清楚地看到立方(四方)相氧化锆晶粒形态都为对称性高的多面体,而单斜相氧化锆c轴方向的生长速率快于其a轴和b轴生长速率,晶粒呈长柱体,长径比约为3∶1。

尽管制备立方(四方)相晶粒的温度和时间分别高于并长于制备单斜相晶粒的温度和时间,但立方(四方) 290
相氧化锆晶粒粒度仅为10nm,且粒度分布范围窄。

而单斜相氧化锆晶粒粒度则明显大于前者,从照片可看到晶粒柱状方向粒度达100nm 。

在水热反应体系中引入不同浓度的矿化剂,可得到不同结晶形态的同种化合物晶粒,从而使晶粒粒度有较大的区别。

采用新制备的Zn(OH)2胶体为前驱物,水热反应可制得六方纤锌矿结构的ZnO 晶粒。

但在中性或弱碱性介质中,ZnO 晶粒主要为长柱状结晶。

而在强碱性反应介质中则为短柱状或规则多面体的颗粒状结晶,粒度也明显减小[4]。

对于同种化合物,若采用相同前驱物,延长反应时间或提高反应温度都可使晶粒粒度有所增大。

但是,选取适宜的前驱物形式显得尤为重要。

在相同的水热反应条件下,采用不同形式的前驱物可分别得到粒度有较大差异的晶粒。

实验表明采用共沉淀法或溶胶凝胶法制备的混合均匀的胶体为反应前驱物可得到粒度较小的晶粒。

其次,选用不同反应介质或改变其他水热反应条件可制得某种化合物的同质异构体,而同质异构体在水热条件下结晶习性的不同将造成相应晶粒形态和粒度上的明显差异。

3.2　水热法制备的各种晶粒的粒度
图5是水热法制备的氧化锌晶粒SEM 照片。

从图5可看到,水热反应除了生成大量呈多面体状的、粒度范围约为1.25～4.16 m 的氧化锌晶粒外,还生成了晶面发育完整、呈六方柱双锥状晶粒。

其中最大的晶粒c 轴方向粒度达19.6 m 左右。

图6是水热反应制得的Bi 4Ge 3O 12晶粒的SEM 照片。

由图6可见晶粒呈多面体状,晶粒粒度分布范围窄,平均粒度约为4.16 m 。

如上节所述,对于某一特定的化合物,可选用不同形式的前驱物和改变水热反应条件,得到不同粒度的晶粒。

但是,从总体上说,不同化合物在水热条件下形成的晶粒大致上有一确定的范围。

例如:采用氢氧化锆胶体为前驱物,水热反应后可得到粒度小于100nm 的氧化锆纳米晶(无论是立方(四方)或单斜相晶粒)。

无论怎样改变反应条件,水热法制备的钙钛矿型BaT iO 3晶粒的粒度范围在100～1000nm 之间,无法制得分布范围窄的BaT iO 3纳米晶。

对于水热法制备的ZnO 和Bi 4Ge 3O 12晶粒,它们的粒度范围为数百纳米至十余微米。

这说明了在
图5　水热法制备的ZnO 晶粒的SEM 照片
Fig .5　SEM pho to gr aph of the hy dr other -
mal ZnO cr ysta llites
Precursor :new ly prepared Zn (OH)2gel,tem per-
ature:350℃,time:
4h 图6　水热法制备的Bi 4Ge 3O 12晶粒的SEM 照片F ig .6　SEM pho tog r aph of the hy dr ot her mal Bi 4Ge 3O 12cry st allit es Precurs or :new ly p repared Bi (OH )3g el an d com mer cial GeO 2pow ders ,x Bi /x Ge =4/3,temperature:100℃,time:
24h 291
水热这样受限程度较低的反应条件下,决定晶粒粒度的首要因素是晶粒自身的差异,即晶粒结构的不同确定了水热条件下形成的晶粒粒度的基本范围。

其次,改变水热条件可有限度地调控晶粒的粒度,但晶粒的粒度并不能无限制地减小和实现纳米化。

4　讨 论
水热条件下陶瓷粉体晶粒的形成经历了溶解结晶过程。

在反应初期,前驱物微粒之间的团聚和连接遭到破坏,微粒自身也在水热介质中溶解,以离子或离子团形式进入溶液。

当体系中这些离子或离子团的浓度大于形成某种晶粒所需的过饱和度时,晶粒的成核和生长随之开始。

等温等压时,水热反应体系Gibbs 自由能变化可简单地表示为:
d G =d G (l)+d G (c)= (l)d N + (c)d i + d A
(1)式中:d G (l)和d G (c)分别为溶液相和结晶相的Gibbs 自由能变化; (l)为形成晶粒所需的原子在溶液相中的化学位; (c)为结晶相(晶粒)中单个原子的平均化学位;N 为溶液相中上述原子的数目;i 为结晶相(晶粒)中原子数,d i =-d N ; 为结晶相比表面自由能;A 为结晶相表面积。

假设 (l)和 (c)
与原子数无关,则体系中形成一个原子数为i 的晶核时Gibbs 自由能变化为:
G =∫i 0d G = A -( (l)- (c))i = A - i (2)
式中 即是晶粒成核的过饱和度。

式(2)右边第一项是所形成的晶粒表面自由能变化对体系Gibbs 自由能变化的贡献,第二项是晶核体自由能变化对体系Gibbs 自由能变化的贡献。

形成晶核的必要条件是 G >0。

将A 写成i 的显函数[5]:A = i 2/3。

对式(2)求微分,可得到临界晶核粒子数的表达式:
i *=(2 /3 )
3(3)i *与过饱和度 的三次方成反比。

对于特定的化合物,减小i *值,即可降低最终形成的晶粒粒度。

水热反应体系晶粒形成的过饱和度 可简单地表示为:
=kT ln(C /C 0)(4)
式中:C 0是饱和体系平衡时溶液相中形成晶粒所需原子的浓度;C 为过饱和体系溶液相中这些原子的浓度(不考虑这些原子在溶液中存在形式和相互作用)。

C 的大小与前驱物在水热介质中的溶解有关。

以水热法制备BaT iO 3为例:采用二氧化钛粉作为钛前驱物与采用新制备氢氧化钛胶体作为钛前驱物相比较,二氧化钛粉在常温常压下不溶于水溶液,但在水热条件下其溶解度随温度的升高而增大[6]。

而在水热条件下胶体微粒间的连接迅速被破坏。

因此,在相同水热反应温度和反应时间内,采用胶体为前驱物所达到的浓度C gel 将大于采用二氧化钛粉作为钛前驱物时可达到的浓度C s 。

根据对式(3)的分析结果,采用胶体作为前驱物可制得粒度更小的晶粒,这一结论已被大量的实验结果所证明。

又如BGO 晶粒的制备,日本Hirota 等人[7]以锗和铋的有机醇盐为起始物,用溶胶凝胶法制得粒度为10～20nm 的Bi 4Ge 3O 12晶粒。

本研究中,以新配制的氢氧化铋胶体和氧化锗粉为前驱物,水热反应后只能得到粒度在微米量级的Bi 4Ge 3O 12晶粒。

所以,一定摩尔配比的在原子尺度上混合均匀的胶体是水热法制备陶瓷粉体首选前驱物形式。

292
水热体系单位体积中晶核数可表示为:
n(r*)=n ex p(- G*/kT)(5)式中:n为溶液相中形成晶粒所需的原子数,它与前驱物投入量成正比。

形成临界晶核时Gibbs 自由能变化 G*由式(2)求得:
G*=4( )3/27( )2(6)将式(6)代入式(5)可知:n(r*)正比于ex p( )2。

晶粒的成核速率J则正比于n(r*)。

当n一定时,体系的过饱和度越高,形成的晶核数越多,成核速率越快。

提高体系中临界晶核数有利于形成粒度相对较小的晶粒。

这是因为对于水热反应,体系中形成晶粒所需的各种原子数量是一定的(由前驱物投料量确定),无论它们是以什么状态存在。

形成的临界晶核越多,消耗这些原子也就越多,从而阻止了这些临界晶核最终形成粒度很大的晶粒。

提高临界晶核数的途径除了可选择适宜的前驱物形式以提高一定水热反应条件下的反应过饱和度外,还可适当加大前驱物的投料量。

实验证明:采用相同的前驱物,在相同的水热反应条件下,在一定的投料范围内,前驱物投料量大的反应体系所得到的晶粒粒度小于前驱物投料量小的体系所得到的晶粒粒度。

从式(2)可知形成晶粒晶核的必要条件是晶核体自由能的降低值大于表面自由能的增大值。

为满足这一条件,晶核必须具有一定的结构形式(应与晶粒一致),并达到一定的粒度,才可能具有足够大的稳定能。

仅仅说当i=i*(不同反应过饱和度下有不同的i*值)时临界晶核即可生成是不完全的。

i=i*是临界晶核形成的必要条件。

不同的化合物的结构不同,决定了它们的临界晶核粒度的不同。

不同化合物晶粒各组晶面的生长速率也不会相同,这就决定了最终形成的晶粒粒度不同。

对于任一种晶粒,都应有一个临界晶核及晶粒稳定存在的粒度下限。

由于i*与过饱和度 有关,所以也应存在i*的下限,低于这一数值,在水热体系中就不可能形成该化合物的晶核。

任一种晶粒都不可能通过改变水热反应条件无限制地减小粒度。

这一观点已得到了实验的证明。

各种化合物水热条件下形成的晶核结构、粒度和稳定能计算工作正在进行[8]和逐渐深入。

参　考　文　献
1　Chemov A A.M odern CrystallographyⅢ,Crystal Gr ow th.New York:S pring-Verlay,1984:390
2　施尔畏,夏长泰,仲维卓等.水热法制备的BaT iO3微晶粒的特性.无机材料学报,1995;10(4):387
3　Kajiyoshi K,Is hizaw a N,Yosh imura M.Preparation of tetr agonal barium titanate thin film on titaniu m metal s ubstrate by hydrothermal meth od.J Am Ceram S oc,1991;74(2):369
4　王步国,施尔畏,仲维卓等.水热法制备的氧化物微晶的结晶习性与形貌.硅酸盐学报,(正在排印中)
5　闵乃本.晶体生长的物理基础.上海:上海科技出版社,1982:346
6　施尔畏,夏长泰,仲维卓等.水热条件下钛酸钡晶粒形成机理.硅酸盐学报,1996;24(1):45
7　Hirota K,Cohata H,Yamaguchi O.Formation of alkoxy-der ived Bi4Ge3O12.J M ater Sci Lett,1992;11:802
8　元如林,施尔畏,夏长泰等。

水热条件下钛酸钡晶粒生长基元模型研究.物理学报,1996;45(12):2082
293
THE CRYSTALLITE SIZE OF HYDROTHERMAL C ERAMIC POWDERS
Shi Erw ei　X ia Chang tai　W ang B uguo　Y uan Rulin Zhong W eiz huo
(Shanghai Institute of Cer amics,Chinese A cadem y of Sciences)
( Easter n-China Colleg e of G eolog y)
ABSTRACT　V ariatio n of t he cr ysta llite size of co mpo unds hydr other mally synthesized a nd the r elatio nship betw een t he cr ystallite size and the sy nt hesis conditio ns,such as the for m o f t he used pr ecur sor,hydro thermal rea ct ion temperat ur e and time,w ere investigat ed.T he cr ystallite size can be adjusted by selecting the pr ecur-so r in cer tain ra ng e.A lso the kinds o f po ly typism w ith differ ent size distr ibutio ns can be sy nthesized by chang ing the r eactio n conditio ns.T he difference in the cry st allog r aphic habit o f the po ly typisms causes the var iat ion o f their mor pholog y and pa rticle size.Actually,a kind of cry stallite has a distr ict par ticle size distri-bution r egio n and it can not be r educed without limit atio n by adjust ing the r eactio n co ndit ions.
KEY WORDS　hy dr ot her mal method,cry stallit e sy nthesis,cr ystallite size
Received:S eptember8,1995.
Correspondent:Shi Erw ei,Shanghai In stitute of Ceramics,Ch ines e Academ y of S ciences,S han ghai200050.
(continu ed fr om p.268)
10　包亦望.陶瓷的均强度破坏准则及弯曲强度与断裂韧性的尺寸效应:[博士论文].北京:中国建筑材料科学研究院,1992 11　金宗哲,包亦望.脆性材料的均强度破坏准则.实验力学,1992;7(1):94
12　西田正孝.应力集中.东京:森北出版社,1969:30
STRENGTH OF CERAMIC MATERIALS WITH DEFECTS
J in Zongz he Yue X uemei Zhang Guoj un L i X iaorui
(China Building M aterials A cadem y)
ABSTRACT　T he effect s o f defects w it h differ ent shapes,sizes and failur e zone related t o brittleness on streng th of mater ials w er e theor etically analyzed.T he str ength equatio ns of mater ials w ith var io us defects w ere deriv ed.T he cr itical sizes o f defects,not affected on str ength,w er e calculated. D in t he cur ve D= t
a
,w hich r eflects the st rengt h of material w ith cr acks,is considered as t he lo w er lim it o f mat erial s 2.2
streng th.T he diagr am w hich show s the r elatio nship betw een the streng th,failur e zo ne size and the size and shape of defect s is sug gested a s the diag ram o f mater ial st reng th.Finally,Si3N4samples w it h v ar ious defects w ere used in t he t est ing.
KEY WORDS　cer amics,str ength of mater ials w ith defects,critical size of defect,st reng th diag ram,dama ge cr iter io n
Received:April1,1996.
Correspondent:Jin Zong zhe,Res earch Institute of Advanced Ceramics,Chin a Bu ilding M aterials Academy,Beijing100024. 294。