对氨基二苯胺
对氨基二苯胺发展方向
厂 ２套 单 套 装 置 生 产 能 力 为 ５ ０ ｔ ００／
其他生产 厂家多为 １ ０ ０ ０ ／ 勺 ０ ５ ０ ｔ 萄 规 模 ，真正 意 义 上 说 目前 国 内 尚 没有 万吨
质 量 ， 下 游 产 品 高 品 质 做 保 障 ， 且 为 而
其下游 产品也 要向规 模化 、精细 化 ， 产
多 吨 的 缺 口 。 因 此 ，积 极 开 发 １ ０ ｔ ａ ０ ０ ／ 以 上 、 能 耗 、 成 本 的 生 产 装 置 ， 成 低 低 形 规 模 经 济 ， 前景 看好 。 其
科 桃 属 植 物 资 源 丰 富 ， 天 然 苯 甲 醛 新 是
来 源 。业 内专 家 称 ， 完 全 可 以 替 代 苦 它 杏 仁精油 应用于 食品香 精和 日用香 精 ，
化 工 巾 间 傩
生产装置规模化 对 氨 基二 苯 胺 并 不 是 一 种 高附 加 值 的 产 品 ，而 是 靠规 模 经 济 获 取 效 益 的产 品 ， 论 采 取 哪 种 路 线 ， 原 料 一 般 为 硝 无 其 基 苯 、 胺 、 硝 基 氯 化 苯 ， 些 原 料 国 苯 对 这 规 划 ， ２ ０ 年 我 国 防 老 剂 ４ ２ 的 消 到 ０５ ０Ｏ 费 需 求 量 将 达 到 ９ ０ 因 此 国 内 对 氨 ００ 基 二 本 胺 企 业 加 快 澍 ４ ２ 的 合 成 技 术 ＯＯ
维普资讯
２０ 年第 １ 期 ０２ ２
品 ， ９ ２ 该 产 品 小 试 成 功 ，其 技 术 指 １９年 标 达 到 同 外 同 类 产 品 标 准 ， 足 了 当时 满
化工 巾间傩
了 天 然 苯 甲醛 ， 这 是 近 日在 上 海 召 开 的 中 国 香 料 香 精 行 业 科 技 交 流 与 发 展
橡胶防老剂4010NA
橡胶防老剂4010NA 化学名N—异丙基—N’—苯基对苯二胺分子式C15H18N2技术指标项目指标优等品一等品外观灰紫色至紫褐色片状或粒状纯度%（面积归一）≥ 95．0 92．0 熔点℃71．0 70．0 加热减量% ≤ 0．50灰份% ≤ 0．30适用范围天然橡胶合成及酸乳用通用型优良防老剂，对臭氧屈挠龟裂的防护性能特佳，也是热、氧、光等和一般老化的优良防护剂。
通常用于轮胎，内胎，胶带、工业制品等。
包装规格内塑外牛皮纸包装，净重25KG注意事项注意防潮，避免接触皮肤，胶乳制品慎用。
CAS: 101-54-2分子式: C12H12N2分子质量: 184.24沸点: 354℃熔点: 73-78℃中文名称: 4-氨基二苯胺；N-苯基-1,4-苯二胺；N-苯基对苯二胺；RT培司；对氨基二苯胺英文名称: N-Phenyl-1,4-phenylenediamine；4-Amino diphenylamine；4-Benzenediamine, N-phenyl-1；n-phenyl-p-phenylenediamin；n-phenyl-4-benzenediamine；4-aminodiphenylamine；acna black df base性质描述: 从乙醇中得针状紫黑色结晶，熔点66℃，从石油中得结晶，熔点75℃，沸点354℃，155℃（3.74Pa），相对密度1.09。
溶于无水醇；醚和稀盐酸中，难溶于水。
生产方法: 国内外采用的生产路线有4-硝基二苯胶还原法和4-亚硝基二苯胺还原法。
前者根据所用原料又分为苯胺和甲酰胺法。
而4-亚硝基二苯胺法，因以二苯胶为原料，又称二苯胺法。
另外还有皂黄还原的方法。
1.苯胺法对硝基氯苯与苯胺（摩尔比1：1.78）在铜催化剂（例如氧化铜和缚酸剂碳酸钾）的存在下，于170-215℃常压缩合14h，得4-硝基二苯胺，以对硝基氯苯计，收率90.6%。
原料消耗定额：对硝基氯苯1100kg、t；苯胺820kg、t；甲酸500kg、t；碳酸钾650kg、t；硫化碱1950kg、t。
水合肼催化还原法制备4-氨基二苯胺
水合肼催化还原法制备4-氨基二苯胺程正载;龚凯;王洋;王从月;林素素;颜晓潮【摘要】以80％的水合肼为还原剂,Fe(OH)3/C为催化剂,还原4-硝基二苯胺得到4-氨基二苯胺,通过质谱和红外光谱表征了目标产物结构,通过液相色谱测定了产物纯度.较佳工艺条件为:4-硝基二苯胺用量0.05mol,Fe(OH)3负载量约5％的Fe(OH)3/C复合催化剂用量0.45g,水合肼5 mL,反应温度80℃,反应时间60 min,4-氨基二苯胺的收率可达98.4％.研究表明,以Fe(OH)3为主催化剂,酸处理过的活性炭为助剂,4-硝基二苯胺可被水合肼高效还原为4-氨基二苯胺,产品收率和纯度较高,工艺过程清洁环保.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)002【总页数】4页(P25-28)【关键词】4-硝基二苯胺;4-氨基二苯胺;催化还原;水合肼【作者】程正载;龚凯;王洋;王从月;林素素;颜晓潮【作者单位】武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北武汉430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;南加州大学化工系,美国洛杉矶CA90089;温州市环境保护局,浙江温州325027;武汉科技大学化工学院,湖北武汉430081;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北武汉430081【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3+24-氨基二苯胺俗称RT培司，又称对氨基二苯胺，是一种重要的橡胶和纺织防老剂中间体，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010、4010NA、4020和688等［1］。
4-氨基二苯胺常用的合成方法主要有苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法和二苯胺法［2］。
4-氨基二苯胺大多数是由4-硝基二苯胺还原得到，而4-硝基二苯胺通常都由苯胺法或甲酰苯胺法制备；4-氨基二苯胺也可通过硝基苯法合成4-硝基二苯胺与4-亚硝基二苯胺的混合体系，再加氢还原制得。
【精品文档】我国橡胶助剂生产现状与发展趋势
我国橡胶助剂生产现状与发展趋势一、概述橡胶助剂是橡胶工业重要的辅助原料。
按传统分类，橡胶助剂可以分为硫化助剂、防护助剂和加工助剂三大类。
橡胶剂在改善橡胶加工工艺、节约能源和提高产品质量等方面起着重要的作用。
我国橡胶助剂行业经过40年的发展，形成了完善的生产、销售和研究开发体系。
尤其是“九五”和“十五”期间，随着我国子午线轮胎技术的引进，大量合资和独资企业生产轮胎和高性能橡胶制品的需求，刺激和推动了我国橡胶助剂的生产与发展，促进了生产技术、品种、产量、质量及产品结构快速发展与调整，目前已基本满足国内橡胶工业的需求。
二、生产现状据不完全统计，我国橡胶助剂总生产能力约为14万t/a，年总产量超过10万t。
生产能力超过千吨的橡胶助剂企业有80余家，分布在18个省、市，形成了南京化工厂、兰州化学公司有机厂、浙江永嘉化工厂、镇江第二化工厂、甲川染料厂、湖南株州助剂厂等为代表的生产基地。
自20世纪80年代以来，橡胶助剂工业完成了20类68个新助剂产品的工业开发，产品品种由原来的100多个扩大到200多个。
其中，硫化促进剂主要品种有促进剂M、DM、CZ、TBBS、D、TMTD、TETD、TMTM、NA-22、ZDC、PX等；防老剂主要品种有防老剂4020、4010NA、4010、RD、BLE、SP、264、MB等；加工助剂有防焦剂、增粘树脂、硫化剂、塑解剂、补强树脂、分散剂等。
为了适应橡胶工业发展的需求，我国一直在调整产品结构，不断降低低效、高毒的噻唑类促进剂和萘胺类防老剂产量，提高性能优良的次磺酰胺类促进剂和对苯二胺类防老剂的产量。
近年来，我国橡胶助剂不仅满足国内橡胶工业的发展，还有一定量的出口，但总的看来，产品档次不高结构不合理，特别是子午胎用的高效低毒助剂不能满足需求，需要大量进口。
从生产总量上来看，我国促进剂和防老剂总产量分别增加了3.09万t和1.44万t。
年平均增长率分别高达14%和9.4%，大大高于世界2%~3%的平均水平，说明我国橡胶助剂呈现快速发展的势头。
以RT培司为原料合成系列新型橡胶防老剂
ｎＤｗ卅ｎ一肌弋．＝肌２．－Ｎ．，＋ｃｌ－ｃ””－东ｃ，－。ＣＲ：鎏ａ＋盒Ｎａ鳖ｏＨ如蛐
ＤＮＨ＿ｏ－ＮＨ出ｐ眦㈨。
１６４
２００８年橡胶（密封）新技术交流甓信息发布会
操作方法：备一个带有搅拌的三口瓶，加入对 产品的合成方法和在橡胶中的应用还未查到相关
氨基二苯胺和氢氧化钠，之后加入混合溶剂，室温 资料，目前开发工作正在探索研究之中。
气、正已烷、苯。 化学名：Ｎ一（４一苯胺基苯基）硫醇基丙酰胺 结构式：
熔点为１３０℃。产率在９８％以上。 该产品同样也是对苯二胺型防老剂，但比起
ｎ
ｏ－硼一。圳一８舟娜ｎ
常用的防老剂，化学结构上具有更多的支链，加大
了空间效应，用于橡胶，有利于胶料的交联和防
Ｄ俨。堋朋。－８－０钒嘶ｓｎ静 老，目前该品正在橡胶里进行试验鉴定。有关该
该品也属对苯二胺类防老剂，但结构上含有 活性基团酰基，对橡胶也有很好的抗氧防老效果，
目前也未查到合成和应用等相关资料，应用鉴定 正在进行中。 ２．６新型防老剂ＨＷＩｓ】
原料：对氨基二苯胺、特戊酰氯、混合溶剂、氢 氧化钠。
化学名：Ｎ一（４一苯胺基苯基）特戊酰胺 结构式：
ＮＨ—ｏ—ＮＨ一８一登口Ｌ
反应式：
化学名：Ｎ一（４一苯胺基苯基）马来酰亚胺 结构式：
９ｗ电一Ｎ《：ｇ 赡
反应式：
１６２
２００８年橡胶（密封）新技术交流暨信息发布会
－ＮＩｏ叭缸一９ｎ－ｏ－：：：；≯ｃ…一
（３－Ｎ卜ｕ々．Ｃ一－８Ｈｅｌｌ＋２哪ｏｏＨ
操作方法：备１０００ｍｌ烧杯，把３６．８９（０．２摩 尔）对氨基二苯胺溶解在１３０ｍｌ二氧六环中，呈 深红色清液，向其中徐徐加入１９．６９（０．２摩尔） 马来酸酐苯溶液（１３０ｍｌ苯）搅拌，即得到Ｎ一（４ 一苯胺基苯基）马来酰胺酸橙红色沉淀，过滤晾 干研细得４５９产品，熔点１７４—１８０℃，产率为
我国对氨基二苯胺合成技术研究进展
外 由于硫化碱中含有硫元素，易使产 品中带硫， 会导致下游产品催化剂中毒。为避免这些缺点， 人们研究开发出将硫化碱还原改为催化加氢还原
达１ 年以上，Ｒ Ｔ 培司生产中的成 品塔塔顶冷凝器
的使 用 寿 命 能 达９ 个 月 以上 ， 甚 至 能 使 用 更 长 时
间。
《 广东橡胶 》２ ０ １ ４ 年 第 ２期
业等，用途广泛 。对氨基二苯胺 的合成工艺有 １ ０
余 种 ，但 目前工 业 化 的生产 方 法 主要有 苯 胺法 、
二苯胺法、甲酰苯胺法以及硝基苯法等。 综观我 国对氨基二苯 胺合成技术 的应用现 状，结合原料 、催 化剂使用情况等多种 因素， 目
前 具有 发 展 前景 的对 氨 基二 苯 胺 生产 工 艺技 术 主 要 有加 氢 还原 甲酰 苯胺 法和 硝基 苯法 。
在 甲酰苯胺法生产工艺 中，为提高反应速率
和产 品收 率 ， 可加 入一 些 溶剂 来 改善 反 应条 件 。 如 加入 二 甲苯作 为 共沸 剂 带走 反 应 中生 成 的水 ， 亦 可 加入 氯 化铜 、氯化 钾 或添 加 醇或 环 醇 的钠 、
效应也不一样，选用什么样的加氢反应设备是很
对 氨基 二苯胺 （ Ｐ Ａ Ｄ Ｐ Ａ ）又 名Ｎ 一 苯基对 苯 二 胺 、Ｒ Ｔ 培 司 、４ 一 氨基 二苯 胺 ，是一 种 重要 的精 细
的新 技术 。
加 氢还 原 甲酰苯 胺 法生 产对 氨基 二 苯胺 的关
化工中间体，主要用于生产橡胶防老剂４ ０ １ ０ Ｎ Ａ 、
４ ０ ２ ０ 、４ ０ １ ｏ ２ ＃ ６ ８ ８ 等 ， 此 外还 可 用 于 合 成蓝 色 盐 Ｖ Ｒ Ｔ ，在 橡胶 助 剂 、染料 、纺 织 、 印刷 及 制药 工
对氨基二苯胺安全技术说明书MSDS
第一部分化学品名称化学品中文名：对氨基二苯胺化学品英文名：p-aminodiphenyl amine中文名称2：4-氨基二苯胺英文名称2：N-phenyl-p-phenylenediamine技术说明书编码：2175CAS号：101-54-2分子式：C12H12N2分子量：184.26第二部分成分/组成信息危险性类别：第6.1类毒害品侵入途径：健康危害：对人体有毒。
有刺激性。
进入人体内可形成高铁血红蛋白，引起紫绀。
环境危害：对环境可能有危害。
燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。
第四部分急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水及流动清水彻底冲洗污染的皮肤、头发、指甲等。
就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
第五部分消防措施危险特性：遇明火、高热可燃。
其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。
受高热分解放出有毒的气体。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。
灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。
灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
第六部分泄漏应急处理应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。
不要直接接触泄漏物。
小量泄漏：小心扫起，收集运至废物处理场所处置。
大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。
第七部分操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，局部排风。
防止粉尘释放到车间空气中。
操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。
远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。
使用防爆型的通风系统和设备。
避免产生粉尘。
避免与氧化剂、酸类接触。
配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
RT培司项目简介
15000t/a RT培司项目简述
一、产品介绍
RT培司学名4-氨基二苯胺,又名对氨基二苯胺,是一种重要的精细化工中间体,可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等,主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020、688等。
据不完全统计,目前发达国家4010NA、4020的用量占防老剂使用总量的70%以上。
因此作为中间体的对氨基二苯胺的合成工艺及其质量和成本是国内外相关企业研究开发的重点。
对氨基二苯胺作为性能优异的对苯二胺类橡胶助剂中间体,其产品质量和成本直接影响着4010NA、4020和688等产品的生产与应用。
近年来国内外对氨基二苯胺及其衍生的橡胶防老剂市场竞争激烈,对氨基二苯胺生产工艺成为竞争重点。
二、制备方法
以苯胺和硝基苯在碱性催化剂存在下，缩合生成4-硝基、4-亚硝基二苯胺，在催化剂的存在下，催化加氢，经过精馏分离得成品4-氨基二苯胺。
三、装置投资及占地面积
固定资产投资：6000万元
装置占地面积：90×40m2.
四、主要原材料消耗
五、公用工程消耗指标
六、装置定员
按四班三倒制，装置新增定员54人。
七、三废排放一览表。
4-氨基二苯胺(对氨基二苯胺)的理化性质及危险特性
泄漏处置
隔离泄漏污染区，周围设警告标志，建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。用稀盐酸洗刷污染处，经稀释的洗水放入废水系统。也可以小心扫起，运至废物处理场所。用水刷洗泄漏污染区，经稀释的污水放入废水系统。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。
可燃
燃烧分解物
一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。
闪点(℃)
无资料
爆炸上限（g/m3）：
无资料
自燃温度(℃)
无资料
爆炸下限（g/m3）：
无资料
危险Байду номын сангаас性
遇明火、高热可燃。受高热分解，放出有毒的烟气。
建规火险分级
无资料
稳定性
稳定
聚合危害
不聚合
禁忌物
强氧化剂、强酸。
灭火方法
雾状水、抗溶性泡沫、二氧化碳、砂土。
急救措施
储运注意事项
①储存注意事项：储存于阴凉、通风仓间内。远离火种、热源。保持容器密封。避光保存。专人保管。操作现场不得吸烟、饮水、进食。应与氧化剂、酸类、食用化工原料分开存放。不能与粮食、食物、种子、饲料、各种日用品混装、混运。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。分装和搬运作业要注意个人防护。
②运输注意事项：无资料
熔点（℃）
73～75
相对密度(水=1)
无资料
沸点（℃）
354
饱和蒸气压（kPa）
无资料
溶解性
难溶于水，溶于乙醇、乙醚、稀盐酸。。
对氨基二苯胺技术、市场发展方向
空 间 。 目前 ， 界橡 胶助剂 的发展不 均衡 。 世 日本 橡胶
助 剂多 为传统 的老 品种 ， 而且产量有 所下降 ． 近年以
来 有一定 的进 口量 ； 俄罗斯 的橡胶助 剂供应不 足 ： 印 度 和东盟 一些 国家 经济发 展稳定 ．许多 国家加快 基
产 ：安徽 铜 陵信达 公司 在完善 硝基 苯加 氢技术 的 同
时将生 产装 置 扩大 到 ２ ｋ／ ：山东圣 奥集 团扩 大生 ０ｔ ａ 产 能力 到 ｌｋ／ ． 目前 国 内对 氨基二 苯胺 的生 产 能 Ｏ ｔａ 力 已达 到 ６ｋ／ 左 右 。 ０ｔ ａ
产 企业 应在提 高技 术 的同时 ， 扩大生 产规模 ， 提高产 品质量 ， 实施 名牌 战略 ． 以稳定 的供应和优异 的质量
２１年 期 ０ 第８ ２
精细 原 化工 料及中 体 间
－ｒ 纵 览 一３ ｔ场 ｌ ４一
对 氨 基 二 苯 胺 技 术 、 场 发 展 方 向 市
对氨基 二苯 胺简 称 ＲＴ培 司 ，是一 种重 要 的精
欧各 国均超 过 ５ ％，０ ０年全球 市 场消 费量 已超 过 ０ ２１ １ ０万 吨。今 后市 场 消费 量和 占防 老剂市 场消 费总 ０ 量 的 比例 还将进 一步 增加 ．预计未来 ５年全球 市场 需 求量平 均增长 率约 为 ４ ， ％。 据我 国橡胶 工业 ０－ ， 根 ６
甲酸 ， 仅增 加 了生 成成 本 ， 设 备还 有腐 蚀作 用 。 不 对
国 内 ４ 硝基 二苯胺 还原 几乎采用 硫化 碱还 原法 ． 一 操 作 Ｔ艺 简单 ， 但也产 生大 量的废水 。
4-氨基二苯胺,对氨基二苯胺msds
化学品中文名称：
4-氨基二苯胺
EC No.：
202-951-9
化学品英文名称：
4-aminodiphenylamine|p-aminodiphenylamine
CAS No.：
101-54-2
化学品别名：
对氨基二苯胺
分子式：
C12H12N2
分子量：
184
第二部分：成分/组成信息
灭火注意事项及措施：
灭火时，应佩戴呼吸面具（(符合MSHA/NIOSH要求的或相当的)）并穿上全身防护服。在安全距离处、有充足防护的情况下灭火。防止消防水污染地表和地下水系统。
第六部分：泄漏应急处理
应急处理：
作业人员防护措施、防护装备和应急处置程序：
保证充分的通风。清除所有点火源。迅速将人员撤离到安全区域，远离泄漏区域并处于上风方向。使用个人防护装备。避免吸入蒸气、烟雾、气体或风尘。
有害物成分
含量
CAS No.
4-氨基二苯胺
>= 99.0
101-54-2
第三部分危险性概述
紧急情况概述
固体。跟皮肤接触可能会引起敏化作用。对眼睛有严重刺激性。对水生物有剧毒,使用适当的容器,以预防污染环境。对水生环境可能会引起长期有害作用。使用适当的容器,以预防污染环境。
危险性类别：
皮肤敏化作用，类别1；眼损伤/眼刺激，类别2A；危害水生环境-急性毒性，类别1；危害水生环境-慢性毒性，类别1。
其他防护：
工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。
第九部分：理化特性
外观与性状：
紫色至黑色固体或片状
pH值（指明浓度）：
无资料
气味：
危险化学品分类信息表(版)
急性毒性-经口;类别3
急性毒性-吸入;类别3
危害水生环境-急性危害;类别1
危害水生环境-长期危害;类别1
15
2-氨基吡啶
邻氨基吡啶
2-aminopyridine;o-aminopyridine
504-29-0
急性毒性-经口;类别3
急性毒性-经皮;类别3
严重眼损伤/眼刺激;类别2B
特异性靶器官毒性-一次接触;类别1
3-arsanilic acid;m-arsanilic acid;m-aminobenzene arsonic acid
2038-72-4
急性毒性-经口;类别3
急性毒性-吸入;类别3
危害水生环境-急性危害;类别1
危害水生环境-长期危害;类别1
13
4-氨基苯胂酸
对氨基苯胂酸
4-arsanilic acid;p-aminobenzenearsonic acid
危害水生环境-长期危害;类别2
9
4-氨基苯酚
对氨基苯酚
4-aminophenol;p-aminophenol
123-30-8
生殖细胞致突变性;类别2
危害水生环境-急性危害;类别1
危害水生环境-长期危害;类别1
10
3-氨基苯甲腈
间氨基苯甲腈；氰化氨基苯
3-aminobenzonitrile;m-aminobenzonitrile;3-cyanoaniline
23321-74-6
遇水放出易燃气体的物质和混合物;类别2
24
氨基化锂
氨基锂
lithium amide
7782-89-0
遇水放出易燃气体的物质和混合物;类别2
25
我国橡胶助剂行业进展
我国橡胶助剂行业进展1 概况我国的橡胶消耗量居世界第一位，助剂品种也基本齐全，能够满足国内需求，部分出口。
2003年中国橡胶工业协会助剂专业委员会会员单位生，产能力超过40万t，当年产量20.6万t，全行业，工业总产值约40亿元。
出口产品约5万t。
其中促进剂8.35万t，防老剂6.25万t，加工型助剂4万t，其他功能性助剂2万t。
助剂企业约200家，生产能力在1000t以上的60多家。
防老剂和促进剂近年产量见表1。
表1 我国防老剂和促进剂产量万t名称2000年2001 2002年2003年防老剂甲0.31 0.19 0.18 0.18防老剂丁0.23 0.05 0.0 0.08防老剂RD 1.10 0.92 1.36 1.90防老剂BLE 0.15 0.22 0.23 0.26防老剂4010NA 0.86 1.30 1.08 1.25防老剂4020 0.20 0.62 0.92 0.95酚类及其他0.63 0.50 0.25 1.63合计 3.48 3.80 4.10 6.25促进剂M 1.84 2.10 1.78 2.14促进剂DM 0.73 1.50 1.40 1.33促进剂CZ 0.55 1.17 1.01 1.38促进剂NOBS 0.34 0.62 0.58 0.56促进剂NS 0.08 0.25 0.35 0.38促进剂D 0.17 0.15 0.25 0.98促进剂TMTD 0.84 0.89 0.45 0.58其他0.09 0.42 0.78 1.00合计 4.64 7.10 6.60 8.35防焦剂0.12 0.10 0.27 0.23不溶性硫黄0.60 0.86 1.63 1.12加工型助剂及其他 1.88 1.80 5.40 4.65合计 2.60 2.76 7.30 6.00总计10.72 13.66 18.00 20.602 内资和外资企业扩建、新建大装置随着内销和出口市场的扩大，近年在我国的内资和外资企业纷纷扩大规模，建设大装置。
对氨基二苯胺生产技术及其进展
二苯 胺法 主要以二苯 胺为原料 ， 在无机酸 存在下 ，于
有机 溶剂 中用 亚硝酸 盐进行 亚硝 化 ，得 到 Ｎ一亚硝基 二苯 胺，再用无水氯化氢进行 重排生成 ４ 亚硝基二苯 胺盐酸盐 ， 一
用碱 中和后 生成 ４ 亚硝 基二苯胺 ，最 后经 还原得到 ４ 氨基 一 一
硝 基 二 苯 胺 ，再 经 还 原 得 到 ４ 氨 基 二 苯 胺 。 由于 近 年 来 世 一
醚和稀盐酸 ，难溶于 水 。对 氨基二苯 胺是一 种重要 的精细
化 工 中问体 ，主 要用于生 产橡胶 防老剂 ４ １ Ｎ ０ Ａ、４ ２ Ｏ ０ ０、
Hale Waihona Puke 界 对硝基 氯化苯 发展加快 ，价廉 质优 ，所 以该法 是 目前国 内外主要 采用 的路线之一 。 甲酰 苯胺法 的特点 是 由于该 反
反应特点是反应过程较为简单 ，原料简单易得 ，反应不引入 暂 时性 基 团，不消耗 酸，生产 成本低 。缺 点是对硝基 氯化
苯直接 与苯胺 缩合属 亲核取代 反应， 反应条 件苛刻 ，要求
硝基苯 没有氨基 团，因而在 缩合过程 中，不会生成氯化 氢，
大 量的氯 化钾废液 消失 了，其 “ 废 ”量 比传统 的 甲酰苯 三 胺路线 减少 ９ ％，是 今后研究开 发的主要方 向之 一 。 ９
加 氢还 原甲酰苯胺 法是 目前 国内外生产对 氨基二苯胺
普遍采 用的方法， 国内及传统 的 ４ 硝基二苯胺还 原几 乎均 一
二苯胺 。该路 线特点 是工艺流程 简单 ，反 应条件温 和，不
足之 处 是二苯 胺 的来源 问题 以及 多采 用 间断法 生产 ， “ 三
采 用硫化碱 还原法 ，硫化碱 还原法 操作简 单，但也带 来大
对胺基二苯胺
对氨基二苯胺的相关资料目前，对氨基二苯胺的工业化生产方法主要有4种，即苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。
苯胺法过程简单，成本低，但是反应温度高、副反应多、产品质量差，目前只有德国拜耳公司等极少数企业采用该法进行生产；二苯胺法主要以二苯胺为原料，在无机酸存在下，于有机溶剂中用亚硝酸盐进行亚硝化，得到N-亚硝基二苯胺，再用无水氯化氢进行重排生成4-亚硝基二苯胺盐酸盐，用碱中和后生成4-亚硝基二苯胺，最后经还原得到4-氨基二苯胺。
该法工艺流程简单，反应条件温和，但废水处理量大，且原料成本较高。
国外如美国康普顿-尤尼罗伊尔公司、日本住友化学、大内新兴化学公司、俄罗斯氮联合体等多家企业采用该路线进行生产；甲酰苯胺法是苯胺先与甲酸反应生成甲酰苯胺，在缚酸剂碳酸钾存在下，直接与对硝基氯化苯缩合，得到N-甲酰基二苯胺，而后脱羰基生成4-硝基二苯胺，再经还原得到4-氨基二苯胺。
由于近年来世界对硝基氯苯发展加快，价廉质优，所以该法是目前国内外主要采用的路线之一。
国内与国外技术的差距主要体现在还原工序上，国内一般采用硫化碱还原，而国外主要采用催化加氢还原。
该法由于缚酸剂碳酸钾加人产生相当数量含盐废水，另外消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，对设备还有腐蚀作用；若在还原工艺中采取硫化碱还原，带来大量废水和大苏打的回收问题，三废污染严重，另外由于硫化碱中含有硫元素，易使产品中带硫，会导致下游产品催化剂中毒。
目前美国与荷兰合资的富兰克斯公司部分装置采用该法生产，国内8家对氨基二苯胺生产企业中有7家采用该路线生产，由于国内对硝基氯苯产量占全球产量的50%以上，而且价格低廉，品质上乘，因此甲酰苯胺在国内仍具有一定发展潜力；硝基苯法是目前国际上最新的工业化合成对氨基二苯胺工艺，是一种清洁绿色工艺，近年来发展迅速，美国和中国有多家企业采用或正计划采用该路线进行生产。
综观国内外合成技术应用情况，结合原料、催化剂制备使用、设备构型、技术复杂程度等多种因素，具有发展前景的对氨基二苯胺路线主要有改进后的加氢还原甲酸苯胺法、硝基苯法和近年来开发出的二苯脲法等。
对氨基二苯胺的生产与市场应用
1.2.3苯胺法的特点
• 优点：原料简单易得 ,反应不引入暂时性基团 ,不消耗酸 , 生产成本低。
• 缺点：1对硝基氯化苯直接与苯胺缩合属亲核取代反应 ,反 应条件苛刻 ,要求高温 ,而反应温度高 ,副产物很难避免 ,长 时间的高温会使苯胺氧化形成焦油 ,导致产品质量较差 ; 2是环境污染较为严重。
对氨基二苯胺的生产与市场应用
制作人：郑洋洋 2015.5.13
前言
• RT培司学名4-氨基二苯胺,又名对氨基二苯胺,是一种重要的精细 化工中间体,可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等, 主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂40lONA、4020、688等。 • 据不完全统计,目前发达国家4010NA、4020的用量占防老剂使用 总量的70%以上。作为中间体的对氨基二苯胺的合成工艺及其质 量和成本是国内外相关企业研究开发的重点。 • 随着我国橡胶助剂的快速发展，刺激和推动了对氨基二苯胺的发 展，目前我国对氨基二苯胺的生产能力已由2001年的2.7万t/a发 展到 2010年6万t/a。
优 点
原料 价廉 易后 得 副产 物少， 后处 理简 单 反应 温度 低， 时间 短 消耗 甲酸， 增加 成本
缺 点
腐蚀 设备
三废 严重
1.4硝基苯法
1.4.1硝基苯法的合成工艺
• 硝基苯没有氯基团 ,因此在缩合过程中不会生成 氯化氢 ,大量的氯化钾废液消失了。 • 能使苯胺生成质子的碱和能溶于碱的极性溶剂先 发生偶合 ,生成4-亚硝基二苯胺和4 -硝基二苯胺 及少量的偶氮苯等杂质 • Pd/C催化剂作用 ,一起催化还原得4-氨基二苯胺 , 产品分离后 ，碱与溶剂重复套用。
1.生产方法
• 最初对氨基二苯胺 的工业生产是采用 皂黄还原法和邻磺 酸法 ,因其收率低、 产品质量差、三废 污染严重和成本高 等问题,如今已被淘 汰。目前生产方法 主要有二苯胺法、 苯胺法 、甲酞苯胺 法和硝基苯法。
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对氨基二苯胺化学品安全技
术说明书
第一部分：化学品名称化学品中文名称：对氨基二苯胺 化学品英文名称：p-aminodiphenyl amine 中文名称2：4-氨基二苯胺 英文名称2：N-phenyl-p-phenylenediamine 技术说明书编码：2175CAS No.：
101-54-2 分子式：
C 12H 12N 2分子量：184.26第二部分：成分/组成信息
有害物成分含量CAS No.第三部分：危险性概述
健康危害：对人体有毒。
有刺激性。
进入人体内可形成高铁血红蛋白，引起紫绀。
环境危害：对环境可能有危害。
燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。
第四部分：急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水及流动清水彻底冲洗污染的皮肤、头发、指甲等。
就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
第五部分：消防措施危险特性：遇明火、高热可燃。
其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时,遇火星会发生爆炸。
受高热分解放出有毒的气体。
有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。
灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。
灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
第六部分：泄漏应急处理应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。
不要直接接触泄漏物。
小量泄漏：小心扫起，收集运至废物处理场所处置。
大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。
第七部分：操作处置与储存
有害物成分 含量 CAS No.:
对氨基二苯胺 101-54-2
操作注意事项：密闭操作，局部排风。
防止粉尘释放到车间空气中。
操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。
远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。
使用防爆型的通风系统和设备。
避免产生粉尘。
避免与氧化剂、酸类接触。
配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
倒空的容器可能储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
防止阳光直射。
包装密封。
应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。
配备相应品种和数量的消防器材。
储区应备有合适的材料收容泄漏第八部分：接触控制/个体防护中国M AC (m g /m 3)：未制定标准前苏联M AC (m g /m 3)：未制定标准TLVT N：未制定标准TLVW N：未制定标准工程控制：密闭操作，局部排风。
呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。
紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
身体防护：穿防毒物渗透工作服。
手防护：戴橡胶手套。
其他防护：工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。
工作完毕，淋浴更衣。
保持良好的卫生习惯。
第九部分：理化特性外观与性状：无色至灰色小片状或针状结晶，久储变色。
熔点(℃)：73～75沸点(℃)：354相对密度(水=1)：无资料相对蒸气密度(空气=1)：无资料饱和蒸气压(kP a )：无资料燃烧热(kJ /mol )：无资料临界温度(℃)：无资料临界压力(MP a )：无资料辛醇/水分配系数的对数值：无资料闪点(℃)：无意义引燃温度(℃)：无资料爆炸上限%(V /V)：无资料爆炸下限%(V /V)：无资料溶解性：难溶于水，溶于乙醇、乙醚、稀盐酸。
主要用途：用作染料中间体，分析上用作氧化还原指示剂。
第十部分：稳定性和反应活性禁配物：强氧化剂、强酸。
避免接触的条件：光照。
第十一部分：毒理学资料LD 50：464 m g /kg(大鼠经口)；244m g /kg(小鼠经口)；>5000 m g /kg(兔经L C50：无资料刺激性：家兔经眼： 100m g /24 小时，中度刺激第十二部分：生态学资料其它有害作用：该物质对环境可能有危害，建议不要让其进入环境。
第十三部分：废弃处置废弃物性质废弃处置方法：建议用焚烧法处置。
在能利用的地方重复使用容器或在规定场所掩埋。
第十四部分：运输信息危险货物编号：61812 包装方法：塑料袋或二层牛皮纸袋外全开口或中开口钢桶。
运输注意事项：运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。
严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。
运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。
公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。
第十五部分：法规信息法规信息：化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号)，工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第6.1 类毒害品。
急性毒性：。